Конденсация ацилоина - Википедия - Acyloin condensation

Конденсация ацилоина
Тип реакцииРеакция сцепления
Идентификаторы
Портал органической химииацилоин-конденсация
RSC ID онтологииRXNO: 0000085

Конденсация ацилоина это редуктивный соединение двух карбоновых сложные эфиры используя металлический натрий с образованием α-гидроксикетона, также известного как ацилоин.[1][2][3]

Конденсация ацилоина

Реакция наиболее успешна, когда р является алифатический и насыщенный. Реакция проводится в апротонные растворители с высоким точка кипения, Такие как бензол и толуол в бескислородной атмосфере азота (поскольку даже следы кислорода мешают протеканию реакции и снижают выход). Использование протонных растворителей приводит к Редукция Буво-Блана отдельных сложных эфиров, а не конденсации. В зависимости от размера кольца и стерических свойств, но независимо от высокого разбавления, ацилоиновая конденсация сложных диэфиров способствует внутримолекулярной циклизации по сравнению с межмолекулярной. полимеризация когда используются диэфиры (см. ниже). Для объяснения такой циклизации предполагается, что концы, на которых присутствуют сложноэфирные группы, адсорбируются, хотя и слабо, на близлежащих участках металлического натрия. Таким образом, реакционноспособные концы недоступны для полимеризации, что снижает конкуренцию за процесс циклизации. Диэфиры, содержащие 10 и более атомов углерода, очень легко подвергаются циклизации.[4]

Ацилоиновая циклизация диэфиров

Конденсация ацилоина

Циклизация диэфиров путем внутримолекулярной конденсации ацилоина - классический подход к синтезу алифатических кольцевых систем. В целом, по сравнению с другими реакциями циклизации, которые протекают в основных условиях, таких как Зиглер-Торп и способы образования кольца Дикмана, синтез ацилоина подходит для колец большего размера, особенно когда метод Рюльмана используется для улавливания продукта циклизации в виде бис (триметилсилокси) алкена (ендиолдисилиловый эфир). Хотя 3-членные кольца недоступны при конденсации ацилоина, 5- и 6-членные кольца образуются с высоким выходом (выход 80-85%), 4-, 7-, 10- и 11-членные кольца образуются с умеренным выходом. (Доходность 50-60%),[5] 8- и 9-членные кольца образуются с выходом от низкого до умеренного (выход 30-40%), и, наконец, образуются 12-членные и более высокие кольца с выходом от хорошего до отличного (выход> 70%). Хотя выходы для 4-членных и средних колец от плохих до умеренных, конденсация ацилоина представляет собой одну из самых ранних практических реакций циклизации для получения таких сложных размеров колец.

Для сравнения, метод Дикмана применим только для 5-8-членных колец (с умеренными выходами для 7- и 8-членных колец). Метод Торпа легче модифицировать с помощью большого разбавления (например, 0,001 M в бензоле / эфире), чтобы обеспечить синтез больших колец, но 4-членные и 9-13-членные кольца все еще недоступны. Концентрация является гораздо менее важным фактором для получения высоких выходов при конденсации ацилоина, поскольку реакция происходит на поверхности металлического натрия.[6] Хотя потребность в металлическом натрии ограничивает толерантность функциональной группы к реакции, по сравнению с более современными реакциями циклизации (например, этерификация Ямагучи, метатезис олефинов с замыканием цикла), конденсация ацилоина продолжает использоваться в синтезе сложных природных продуктов для подготовка сложных кольцевых систем.[7]

Механизм

Механизм состоит из четырех ступеней:

(1) Окислительный ионизация двух атомов натрия по двойной связи двух молекул сложного эфира.
(2) Свободнорадикальная связь между двумя молекулами производного гомолитического сложного эфира (A Муфта типа Wurtz ). Происходит отщепление алкокси с обеих сторон с образованием 1,2-дикетона.
(3) Окислительный ионизация двух атомов натрия на обеих двойных связях дикетона. Образуется энодиолат натрия.
(4) Нейтрализация с водой с образованием энодиола, который таутомеризуется к ацилоину.[8]
Конденсация ацилоина

Вариации

Метод Рюльмана

Метод по Рюльманну[9] нанимает триметилхлорсилан как улавливающий реагент; этим эффективно подавляются конкурирующие реакции. Как правило, урожайность значительно увеличивается. Гидролитическое расщепление силилэфира дает ацилоин. Для мягкого расщепления можно использовать метанол в нескольких случаях.

Метод Рюльмана

Обычно толуол, диоксан, тетрагидрофуран или ациклические диалкиловые эфиры используются в качестве растворителей. Также выгодно N-метил-морфолин был использован. В некоторых случаях это позволяло провести успешную реакцию, в противном случае реакция не удалась в менее полярных средах.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Буво, Л.; Локкин, Р. (1905). "Action duodium sur les éthers des acides monobasiques à fonction simple de la série grasse" [Влияние натрия на эфиры однофункциональных одноосновных кислот жирного ряда]. Компт. Ренд. (На французском). 140: 1593–1595.
  2. ^ Финли, К. Т. (1964). «Конденсация ацилоина как метод циклизации». Chem. Ред. 64 (5): 573–589. Дои:10.1021 / cr60231a004.
  3. ^ Блумфилд, Дж. Дж .; Owsley, D.C .; Нельке, Дж. М. Орг. Реагировать. 1976, 23.
  4. ^ РЕАКЦИИ, ПЕРЕПОЛНЕНИЯ И РЕАГЕНТЫ С. Н. Саньяла, издательства Бхарати Бхаван, ISBN  978-81-7709-605-7.
  5. ^ Блумфилд, Джордан Дж .; Нельке, Дженис М. (1977). «Конденсация ацилоина, в которой хлортриметилсилан используется в качестве улавливающего агента: 1,2-бис (триметилсилилокси) циклобутен и 2-гидроксициклобутанон». Органический синтез. 57: 1. Дои:10.15227 / orgsyn.057.0001.
  6. ^ Норман, Р. О. (Ричард Освальд Чендлер) (1993). Принципы органического синтеза. Коксон, Дж. М. (Джеймс Моррис) (3-е изд.). Лондон: Blackie Academic & Professional. ISBN  0751401269. OCLC  27813843.
  7. ^ Курти, Ласло (2005). Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе: предпосылки и подробные механизмы. Чако, Барбара. Амстердам: Elsevier Academic Press. ISBN  9780124297852. OCLC  60792519.
  8. ^ Конденсация ацилоина
  9. ^ Рюльманн К. (1971). "Die Umsetzung von Carbonsäureestern mit Natrium in Gegenwart von Trimethylchlorsilan" [Реакция сложных эфиров карбоновой кислоты с натрием в присутствии триметилхлорсилана]. Синтез (на немецком). 1971 (5): 236–253. Дои:10.1055 / с-1971-21707.

внешняя ссылка