Метод Бенези – Хильдебранда - Benesi–Hildebrand method

В Метод Бенези – Хильдебранда математический подход, используемый в физическая химия для определения константа равновесия K и стехиометрия несвязывающих взаимодействий. Этот метод обычно применяется к реакционным равновесиям, которые образуют однозначные комплексы, такие как комплексы с переносом заряда и молекулярное комплексообразование хозяин-гость.

Теоретической основой этого метода является предположение, что, когда один из реагентов присутствует в избыточных количествах по сравнению с другим реагентом, характерные электронные спектры поглощения другого реагента прозрачны в диапазоне коллективного поглощения / излучения реакционной системы.[1] Следовательно, измеряя спектры поглощения реакции до и после образования продукта и его равновесия, можно определить константу ассоциации реакции.

История

Этот метод был впервые разработан Бенези и Хильдебрандом в 1949 г.[2] как средство для объяснения явления, когда йод меняет цвет в различных ароматических растворителях. Это было связано с образованием комплекса йод-растворитель в результате кислотно-основных взаимодействий, что привело к наблюдаемым сдвигам в спектре поглощения. После этого развития метод Бенези – Хильдебранда стал одной из наиболее распространенных стратегий определения констант ассоциации на основе спектров поглощения.

Вывод

Чтобы наблюдать взаимно однозначное связывание между одним хозяином (H) и гостем (G) с использованием поглощения УФ / видимого света, можно использовать метод Бенези-Хильдебранда. В основе этого метода лежит то, что полученная оптическая плотность должна быть смесью хозяина, гостя и комплекса хозяин-гость.

В предположении, что начальная концентрация гостя (G0) намного больше начальной концентрации хозяина (H0), то поглощение от H0 должно быть незначительным.

Поглощение можно собирать до и после образования комплекса HG. Это изменение оптической плотности (ΔА) - это то, что получено экспериментально, с А0 - начальная абсорбция перед взаимодействием HG, а A - абсорбция, взятая в любой момент реакции.

С использованием Закон Бера – Ламберта, уравнение можно переписать с учетом коэффициентов поглощения и концентраций каждого компонента.

Из-за предыдущего предположения, что , можно ожидать, что [G] = [G]0. Δε представляет собой изменение значения между εHG и εграмм.

Изотерму связывания можно описать как «теоретическое изменение концентрации одного компонента в зависимости от концентрации другого компонента при постоянной температуре». Это можно описать следующим уравнением:

Подставляя уравнение изотермы связывания в предыдущее уравнение, константа равновесия Kа теперь можно соотнести с изменением оптической плотности из-за образования комплекса HG.

Дальнейшие модификации приводят к уравнению, в котором можно построить двойной обратный график с 1 / ΔА как функция 1 / [G]0. Δε может быть получен из перехвата, в то время как Kа можно рассчитать по уклону.

Ограничения и альтернативы

Во многих случаях метод Бенези – Хильдебранда обеспечивает отличные линейные графики и разумные значения для K и ε. Однако время от времени отмечались различные проблемы, возникающие из экспериментальных данных. Некоторые из этих проблем включают: разные значения ε с разными шкалами концентрации,[3] несоответствие между значениями Бенези-Хильдебранда и значениями, полученными другими методами (например, константы равновесия на основе измерений разбиения[4]), а также нулевые и отрицательные точки пересечения.[5] Высказывались также опасения по поводу точности метода Бенези – Хильдебранда, поскольку определенные условия делают эти расчеты недействительными. Например, концентрации реагентов всегда должны подчиняться предположению, что начальная концентрация гостя ([G]0) намного больше, чем исходная концентрация хозяина ([H]0). В случае, когда это не удается, график Бенези – Хильдебранда отклоняется от своей линейной природы и демонстрирует характеристики графика разброса.[6] Также в случае определения констант равновесия для слабо[7] связанных комплексов, обычно в растворе происходит образование комплексов 2: 1. Было замечено, что существование этих комплексов 2: 1 генерирует неподходящие параметры, которые существенно мешают точному определению констант ассоциации. В связи с этим одна из критических замечаний этого метода заключается в том, что невозможно изучать реакции только с комплексами продуктов 1: 1.

Эти ограничения могут быть преодолены с помощью более широко применимого вычислительного метода - нелинейного наименьших квадратов метод минимизации. Два параметра, K или же ε определяются с помощью Решатель модуль а электронная таблица, минимизируя сумму квадратов разностей между наблюдаемыми и рассчитанными величинами относительно константы равновесия и молярное поглощение или же химический сдвиг значения отдельных химических веществ. Использование этого и более сложный У методов есть дополнительное преимущество, заключающееся в том, что они не ограничиваются системами, в которых образуется единый комплекс.

Модификации

Хотя изначально он использовался вместе с УФ / видимой спектроскопией, было внесено множество изменений, которые позволяют применять метод B – H к другим спектроскопическим методам, включающим флуоресценцию,[8] инфракрасный и ЯМР.[9]

Также были внесены изменения для дальнейшего повышения точности определения K и ε на основе уравнений Бенези – Хильдебранда. Одна такая модификация была сделана Роуз и Драго.[10] Уравнение, которое они разработали, выглядит следующим образом:

Их метод опирался на набор выбранных значений ε и сбор данных о поглощении и начальных концентрациях хозяина и гостя. Таким образом, это позволило бы рассчитать K−1. Построив график εHG против K−1, результатом будет линейная зависимость. Когда процедура повторяется для серии концентраций и наносится на тот же график, линии пересекаются в точке, дающей оптимальное значение εHG и K−1. Однако при использовании этого модифицированного метода возникли некоторые проблемы, поскольку в некоторых примерах отображалась неточная точка пересечения.[11] или никакого пересечения.[12]

Совсем недавно появилась еще одна графическая процедура[13] был разработан для оценки K и ε независимо друг от друга. Этот подход основан на более сложной математической перестройке метода Бенези – Хильдебранда, но оказался довольно точным по сравнению со стандартными значениями.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Анслин, Эрик (2006). Современная физико-органическая химия. п. 221. ISBN  978-1-891389-31-3.
  2. ^ Benesi, H.A .; Хильдебранд, Дж. Х. (1949). «Спектрофотометрическое исследование взаимодействия йода с ароматическими углеводородами». Журнал Американского химического общества. Американское химическое общество (ACS). 71 (8): 2703–2707. Дои:10.1021 / ja01176a030. ISSN  0002-7863.
  3. ^ Скотт, Роберт Л. (2 сентября 2010 г.). «Некоторые комментарии к уравнению Бенези-Хильдебранда». Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. Вайли. 75 (7): 787–789. Дои:10.1002 / recl.19560750711. ISSN  0165-0513.
  4. ^ МакГлинн, С. П. (1958). «Энергетика молекулярных комплексов». Химические обзоры. Американское химическое общество (ACS). 58 (6): 1113–1156. Дои:10.1021 / cr50024a004. ISSN  0009-2665.
  5. ^ Ханна, Мелвин В .; Эшбо, Алан Л. (1964). «Ядерно-магнитно-резонансное исследование молекулярных комплексов 7,7,8,8-тетрацианохинодиметана и ароматических доноров1,2». Журнал физической химии. Американское химическое общество (ACS). 68 (4): 811–816. Дои:10.1021 / j100786a018. ISSN  0022-3654.
  6. ^ Куреши, Пушкин М .; Варшней, Риши К .; Сингх, Сант Бахадур (1994). «Оценка ε для п-динитробензол-анилиновых комплексов с помощью уравнения Скотта. Несостоятельность уравнения Бенези-Хильдебранда». Spectrochimica Acta, часть A: Молекулярная спектроскопия. Elsevier BV. 50 (10): 1789–1790. Дои:10.1016/0584-8539(94)80184-3. ISSN  0584-8539.
  7. ^ Arnold, B.R .; Эйлер, А .; Поля, К .; Зайни, Р. Ю. (2000). "Константы ассоциации 1,2,4,5-тетрацианобензола и комплексов с переносом заряда тетрацианоэтилена с метилзамещенными бензолами еще раз". Журнал физической органической химии. Вайли. 13 (11): 729–734. Дои:10.1002 / 1099-1395 (200011) 13:11 <729 :: aid-poc311> 3.0.co; 2-л. ISSN  0894-3230.
  8. ^ Mukhopadhyay, M .; Banerjee, D .; Koll, A .; Мандал, А .; Филаровский, А .; Fitzmaurice, D .; Das, R .; Мукерджи, С. (2005). «Возбужденное состояние межмолекулярного переноса протона и каркас салицилидин-3,4,7-метиламина в циклодекстринах». Журнал фотохимии и фотобиологии A: Химия. Elsevier BV. 175 (2–3): 94–99. Дои:10.1016 / j.jphotochem.2005.04.025. ISSN  1010-6030.
  9. ^ Вонг, Ким Ф .; Нг, Скоро (1976). «Об использовании модифицированного уравнения Бенези-Хильдебранда для обработки данных ЯМР о водородных связях». Spectrochimica Acta, часть A: Молекулярная спектроскопия. Elsevier BV. 32 (3): 455–456. Bibcode:1976AcSpA..32..455 Вт. Дои:10.1016/0584-8539(76)80101-8. ISSN  0584-8539.
  10. ^ Роуз, Норман Дж .; Драго, Рассел С. (1959). «Молекулярные соединения йода. I. Абсолютный метод спектроскопического определения констант равновесия». Журнал Американского химического общества. Американское химическое общество (ACS). 81 (23): 6138–6141. Дои:10.1021 / ja01532a009. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Drago, Russell S .; Роуз, Норман Дж. (1959). "Молекулярные соединения йода. II. Пересчет термодинамических данных по системам основание Льюиса-йод с использованием абсолютного уравнения". Журнал Американского химического общества. Американское химическое общество (ACS). 81 (23): 6141–6145. Дои:10.1021 / ja01532a010. ISSN  0002-7863.
  12. ^ Сил, Беджой К .; Mukherjee, Ashok K .; Мукерджи, Дулал С. (1979). «Альтернативный метод решения уравнения Розе-Драго для определения констант равновесия молекулярных комплексов». Бюллетень химического общества Японии. Химическое общество Японии. 52 (7): 2088–2090. Дои:10.1246 / bcsj.52.2088. ISSN  0009-2673.
  13. ^ Печать, Б.К .; Sil, H .; Мукерджи, округ Колумбия (1982). «Независимое определение константы равновесия и коэффициента молярной экстинкции молекулярных комплексов по спектрофотометрическим данным графическим методом». Spectrochimica Acta, часть A: Молекулярная спектроскопия. Elsevier BV. 38 (2): 289–292. Bibcode:1982AcSpA..38..289S. Дои:10.1016/0584-8539(82)80210-9. ISSN  0584-8539.