КОСМО-РС - Википедия - COSMO-RS

КОСМО-РС (Короче для COндуктор как Sскрининг МОдель для рEal Solvents)^[1] это квантовая химия основанный на равновесии метод термодинамики с целью прогнозирования химические потенциалы µ в жидкостях. Он обрабатывает плотность экранирующего заряда σ на поверхности молекул для расчета химического потенциала µ каждого компонента в растворе. Возможно, в разбавленном растворе необходимо учитывать постоянный потенциал. В качестве начального шага квантово-химическая КОСМО^[2] выполняется расчет для всех молекул, а результаты (например, плотность экранирующего заряда) сохраняются в базе данных. На отдельном этапе COSMO-RS использует сохраненные результаты COSMO для расчета химического потенциала молекул в жидком растворителе или смеси. Результирующие химические потенциалы являются основой для других свойств термодинамического равновесия, таких как коэффициенты активности, растворимость, коэффициенты разделения, давление газа и свободная энергия сольватации. Этот метод был разработан для обеспечения общего метода прогнозирования без необходимости настройки конкретной системы.

Благодаря использованию σ из расчетов COSMO, COSMO-RS не требует функциональная группа параметры. Квантово-химические эффекты, такие как групповые взаимодействия, мезомерные эффекты и индуктивные эффекты, также включаются в COSMO-RS с помощью этого подхода.

Метод COSMO-RS впервые был опубликован в 1995 г. А. Кламтом.^[1] Доработанная версия COSMO-RS была опубликована в 1998 году. ^[3] и является основой для новых разработок и повторных реализаций.^[4]^[5]^[6]^[7]^[8]

Основные принципы

Приведенное ниже описание представляет собой упрощенный обзор версии COSMO-RS, опубликованной в 1998 году.

Предположения

Воспроизвести медиа

Плотность экранирующего заряда воды, рассчитанная методом COSMO.

σ-профиль воды; основной вход для COSMO-RS

Жидкое состояние несжимаемое
Все части молекулярных поверхностей могут контактировать друг с другом.
Допускаются только парные взаимодействия участков молекулярной поверхности.

Пока выполнены указанные выше предположения, химический потенциал µ в растворе может быть вычислен из энергий взаимодействия попарных поверхностных контактов.

Уравнения COSMO-RS

В базовой формулировке COSMO-RS члены взаимодействия зависят от плотности экранирующего заряда σ. Каждую молекулу и смесь можно представить гистограммой p (σ), так называемым σ-профилем. Σ-профиль смеси представляет собой взвешенную сумму профилей всех ее компонентов. Используя энергию взаимодействия E_int(σ, σ ') и σ-профиль растворителя p (σ'), химический потенциал µ_s(σ) участка поверхности с экранирующим зарядом σ определяется как:

{ displaystyle mu _ {s} ( sigma) = - kT ln int p_ {s} ( sigma ') e ^ {- { frac {E_ {int} ( sigma, sigma') - mu _ {s} ( sigma ')} {kT}}} d sigma'}

В силу того, что µ_s(σ) присутствует с обеих сторон уравнения, его необходимо решать итеративно. Комбинируя указанное выше уравнение с p^Икс(σ) для растворенного вещества x и добавляя независимые от σ комбинаторный и дисперсионный вклады, химический потенциал растворенного вещества X в растворителе S приводит к:

{ displaystyle mu _ {s} ^ {x} ( sigma) = mu _ {comb} ^ {x} + mu _ {disp} + int p ^ {x} ( sigma) mu _ {s} d sigma}

По аналогии с моделями коэффициентов активности, используемыми в химической технологии, такими как NRTL, UNIQUAC или же UNIFAC, конечный химический потенциал можно разделить на комбинаторный и остаточный (неидеальный) вклад. Энергии взаимодействия E_int(σ, σ ') двух частей поверхности являются решающей частью для окончательной работы метода, и в различных реализациях используются разные формулировки. В дополнение к условиям жидкой фазы, оценка химического потенциала идеальной газовой фазы µ_газ был добавлен в COSMO-RS для прогнозирования давления пара, свободной энергии сольватации и связанных величин.

Энергия взаимодействия (остаточная)

Остаточная часть представляет собой сумму трех различных вкладов, где E_{несоответствие} и E_hb являются частью E_int и µ_дисп добавляется непосредственно к химическому потенциалу.

Электростатическое взаимодействие

{ displaystyle E_ {misfit} ( sigma) = { frac { alpha} {2}} ( sigma + sigma ') ^ {2}}

В E_{несоответствие} выражение α является регулируемым параметром, а σ и σ 'относятся к плотности экранирующего заряда двух поверхностных пятен в контакте. Этот термин получил название «энергия несоответствия», потому что он возникает из-за несовпадения заряженных частей поверхности в контакте. Он представляет кулоновское взаимодействие относительно состояния в идеальном проводнике. Молекула в идеальном проводнике (состояние COSMO) отлично защищена электроникой; каждый заряд на молекулярной поверхности защищен зарядом того же размера, но противоположного знака. Если проводник заменить частями поверхности контактирующих молекул, экранирование поверхности больше не будет идеальным. Следовательно, возникает энергия взаимодействия из-за этого несоответствия σ на участках поверхности.

Энергия водородной связи

{ displaystyle E_ {hb} ( sigma) = c_ {hb} (T) max [0, sigma _ {acc} - sigma _ {hb}] min [0, sigma _ {don} + sigma _ {hb}]}

В E_hb выражение σ_соотв и σ_Дон - плотности экранирующего заряда акцептора водородной связи и донора соответственно. Порог водородной связи σ_hb и префактор c_hb регулируемые параметры. Конструкция max [] и min [] гарантирует, что экранирующие плотности заряда акцептора и донора превышают порог для водородных связей.

Дисперсия (энергия Ван-дер-Ваальса)

{ displaystyle mu _ {disp} = sum _ {k} gamma _ {k} A_ {k}}

КОСМО-РС разброс Энергия растворенного вещества зависит от элемента (k), конкретного префактора γ и количества открытой поверхности A этого элемента. Он не входит в энергию взаимодействия, а напрямую входит в химический потенциал.

Параметры

Хотя использование квантовой химии снижает потребность в настраиваемых параметрах, некоторая подгонка к экспериментальным данным неизбежна. Основные параметры: α, c_hb, σ_hb как используется в энергиях взаимодействия, и один общий параметр для эффективной площади контакта. Кроме того, требуется один регулируемый параметр Ван-дер-Ваальса γ для каждого элемента. Все параметры являются общими или специфичными для каждого элемента, что является отличительной чертой COSMO-RS по сравнению с методы группового взноса как UNIFAC.

Реализации

Первоначальная оптимизация COSMO-RS постоянно развивалась и расширялась А. Кламтом в его компании COSMOlogic (ныне часть BIOVIA), а самым передовым программным обеспечением для COSMO-RS является программное обеспечение COSMOtherm, теперь доступное от BIOVIA. Они также предлагают огромную базу данных (COSMObase) с более чем 12000 файлов COSMO. COSMOtherm доказал свою точность прогнозов, предоставив наиболее точные прогнозы физико-химических свойств в недавних задачах SAMPL5 и SAMPL6.

LVPP поддерживает открытую базу данных сигма-профилей с параметризацией COSMO-SAC («Коэффициент активности сегмента»).^[9]^[10]

Гауссовский (программное обеспечение) утверждает, что поддерживает COSMO-RS через внешнюю программу. SCM лицензирует коммерческую реализацию COSMO-RS в Amsterdam Modeling Suite, которая также включает модели COSMO-SAC, UNIFAC и QSPR.^[11]

Смотрите также

Рекомендации

^ ^а ^б "Модель проводникового скрининга для реальных растворителей: новый подход к количественному расчету явлений сольватации", A. Klamt, J. Phys. Chem., 99, 2224-2235 (1995), DOI:10.1021 / j100007a062
^ «COSMO: новый подход к диэлектрическому экранированию в растворителях с явными выражениями для экранирующей энергии и ее градиента», А. Кламт и Г. Шюрманн, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 799-805 (1993) DOI: 10.1039 / P29930000799
^ «Уточнение и параметризация COSMO-RS», A. Klamt, V. Jonas, T. Bürger и J. C. W. Lohrenz, J. Phys. Chem. A 102, 5074-5085 (1998), DOI: 10.1021 / jp980017s
^ "Априорный прогноз фазового равновесия на основе модели решения вкладов сегмента", С.-Т. Лин и С.И. Сандлер, Ind. Eng. Chem. Исследования, 41 (5), 899–913 (2002), DOI: 10.1021 / ie001047w
^ «Эффективность модели проводникового скрининга для модели реальных растворителей по сравнению с классическими методами группового вклада», H. Grensemann и J. Gmehling, Ind. Eng. Chem. Res., 44 (5), 1610–1624 (2005), DOI:10.1021 / ie049139z
^ «Коэффициенты активности бесконечного разбавления для тригексилтетрадецилфосфониевых ионных жидкостей: измерения и прогноз COSMO-RS», T. Banerjee и A. Khanna, J. Chem. Англ. Data, 51 (6), 2170–2177 (2006), DOI:10.1021 / je0602925
^ «Реализация проводящей экранирующей модели сольватации в пакете функций плотности Amsterdam. Часть II. COSMO для реальных растворителей», C.C. Pye, T. Ziegler, E. van Lenthe, J.N. Лувен, Кан. J. Chem. 87, 790 (2009), DOI: 10.1139 / V09-008
^ «О влиянии базисных наборов и квантово-химических методов на точность прогнозов COSMO-RS», R. Franke, B. Hannebauer, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 21344-21350 (2011), DOI: 10.1039 / C1CP22317H
^ "База данных сигма-профилей LVPP + параметризации COSMO-SAC: lvpp / sigma". LVPP. 30 октября 2019 г.. Получено 6 ноября 2019.
^ Ferrarini, F .; Флорес, Г. Б .; Muniz, A. R .; Соареш, Р. П. де (2018). «Открытая и расширяемая база данных сигма-профилей для моделей на основе COSMO». Журнал Айше. 64 (9): 3443–3455. Дои:10.1002 / aic.16194. ISSN 1547-5905.
^ «COSMO-RS: прогнозирование коэффициентов активности, logP, VLE по данным DFT». Программное обеспечение для химии и материалов. Получено 6 ноября 2019.

Обзоры / обзоры

«COSMO-RS: от квантовой химии к термодинамике жидкой фазы и дизайну лекарств», A. Klamt, Elsevier: Amsterdam, 2005, ISBN 978-0444519948

«COSMO-RS: альтернатива моделированию для расчета термодинамических свойств жидких смесей», A. Klamt, F. Eckert и W. Arlt, Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering, 1, 101-122, (2010), DOI: 10.1146 / annurev-chembioeng-073009-100903

[cite1-1] а ^б "Модель проводникового скрининга для реальных растворителей: новый подход к количественному расчету явлений сольватации", A. Klamt, J. Phys. Chem., 99, 2224-2235 (1995), DOI:10.1021 / j100007a062

[2] «COSMO: новый подход к диэлектрическому экранированию в растворителях с явными выражениями для экранирующей энергии и ее градиента», А. Кламт и Г. Шюрманн, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 799-805 (1993) DOI: 10.1039 / P29930000799

[3] «Уточнение и параметризация COSMO-RS», A. Klamt, V. Jonas, T. Bürger и J. C. W. Lohrenz, J. Phys. Chem. A 102, 5074-5085 (1998), DOI: 10.1021 / jp980017s

[4] "Априорный прогноз фазового равновесия на основе модели решения вкладов сегмента", С.-Т. Лин и С.И. Сандлер, Ind. Eng. Chem. Исследования, 41 (5), 899–913 (2002), DOI: 10.1021 / ie001047w

[5] «Эффективность модели проводникового скрининга для модели реальных растворителей по сравнению с классическими методами группового вклада», H. Grensemann и J. Gmehling, Ind. Eng. Chem. Res., 44 (5), 1610–1624 (2005), DOI:10.1021 / ie049139z

[6] «Коэффициенты активности бесконечного разбавления для тригексилтетрадецилфосфониевых ионных жидкостей: измерения и прогноз COSMO-RS», T. Banerjee и A. Khanna, J. Chem. Англ. Data, 51 (6), 2170–2177 (2006), DOI:10.1021 / je0602925

[7] «Реализация проводящей экранирующей модели сольватации в пакете функций плотности Amsterdam. Часть II. COSMO для реальных растворителей», C.C. Pye, T. Ziegler, E. van Lenthe, J.N. Лувен, Кан. J. Chem. 87, 790 (2009), DOI: 10.1139 / V09-008

[8] «О влиянии базисных наборов и квантово-химических методов на точность прогнозов COSMO-RS», R. Franke, B. Hannebauer, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 21344-21350 (2011), DOI: 10.1039 / C1CP22317H

[9] "База данных сигма-профилей LVPP + параметризации COSMO-SAC: lvpp / sigma". LVPP. 30 октября 2019 г.. Получено 6 ноября 2019.

[10] Ferrarini, F .; Флорес, Г. Б .; Muniz, A. R .; Соареш, Р. П. де (2018). «Открытая и расширяемая база данных сигма-профилей для моделей на основе COSMO». Журнал Айше. 64 (9): 3443–3455. Дои:10.1002 / aic.16194. ISSN 1547-5905.

[11] «COSMO-RS: прогнозирование коэффициентов активности, logP, VLE по данным DFT». Программное обеспечение для химии и материалов. Получено 6 ноября 2019.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]