Диэлектрическая спектроскопия - Dielectric spectroscopy

Спектр диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот. Показаны действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости, а также изображены различные процессы: ионная и диполярная релаксация, а также атомные и электронные резонансы при более высоких энергиях.^[1]

Диэлектрическая спектроскопия (который попадает в подкатегорию импедансная спектроскопия) измеряет диэлектрик свойства среды в зависимости от частота.^[2][3][4][5] Он основан на взаимодействии внешнего поля с электрический дипольный момент образца, часто выражается диэлектрическая проницаемость.

Это также экспериментальный метод характеристики электрохимических систем. Этот метод измеряет сопротивление системы в диапазоне частот, и, следовательно, раскрывается частотная характеристика системы, включая свойства накопления и рассеивания энергии. Часто данные, полученные с помощью электрохимического импеданса спектроскопия (EIS) выражается графически в виде Сюжет Боде или Сюжет Найквиста.

Импеданс - это противостояние потоку переменный ток (AC) в сложной системе. Пассивная сложная электрическая система включает в себя как рассеиватель энергии (резистор ) и накопитель энергии (конденсатор ) элементы. Если система является чисто резистивной, то противодействие AC или постоянный ток (DC) просто сопротивление. Материалы или системы, содержащие несколько фаз (например, композиты или гетерогенные материалы), обычно демонстрируют универсальный диэлектрический отклик, посредством чего диэлектрическая спектроскопия выявляет степенную зависимость между импедансом (или обратным членом, допуск ) и частота приложенного переменного поля ω.

Практически любая физико-химическая система, например электрохимические ячейки, генераторы пучка масс, и даже биологическая ткань обладает свойствами хранения и рассеивания энергии. EIS изучает их.

Этот метод чрезвычайно вырос за последние несколько лет и в настоящее время широко используется в самых разных научных областях, таких как топливная ячейка тестирование, биомолекулярное взаимодействие и микроструктурная характеристика. Часто EIS выявляет информацию о механизме реакции электрохимического процесса: различные стадии реакции будут доминировать на определенных частотах, а частотная характеристика, показанная EIS, может помочь определить стадию ограничения скорости.

Диэлектрические механизмы

Аппарат для спектроскопии диэлектриков

Существует ряд различных диэлектрических механизмов, связанных с тем, как исследуемая среда реагирует на приложенное поле (см. Рисунок). Каждый диэлектрический механизм сосредоточен вокруг своей характеристической частоты, которая является обратной величине характерное время процесса. В целом диэлектрические механизмы можно разделить на расслабление и резонанс процессы. Наиболее распространенными, начиная с высоких частот, являются:

Электронная поляризация

Этот резонансный процесс происходит в нейтральном атоме, когда электрическое поле смещает электронная плотность относительно ядро это окружает.

Это смещение происходит из-за равновесия между восстановлением и электрическими силами. Электронную поляризацию можно понять, если принять атом как точечное ядро, окруженное сферическим электронным облаком с однородной плотностью заряда.

Атомная поляризация

Поляризация атома наблюдается, когда ядро ​​атома переориентируется в ответ на электрическое поле. Это резонансный процесс. Поляризация атома присуща природе атома и является следствием приложенного поля. Электронная поляризация относится к электронной плотности и является следствием приложенного поля. Атомная поляризация обычно мала по сравнению с электронной поляризацией.

Дипольное расслабление

Это происходит из-за постоянного и индуцированного диполи выравнивание по электрическому полю. Их ориентационная поляризация нарушается тепловым шумом (который смещает дипольные векторы относительно направления поля), а время, необходимое для релаксации диполей, определяется локальным вязкость. Эти два факта делают дипольную релаксацию сильно зависимой от температура, давление,^[6] и химическое окружение.

Ионная релаксация

Ионная релаксация включает ионная проводимость релаксация межфазного и пространственного заряда. Ионная проводимость преобладает на низких частотах и ​​вносит в систему только потери. Межфазная релаксация происходит, когда носители заряда захватываются на границах раздела гетерогенных систем. Связанный эффект Поляризация Максвелла-Вагнера-Силларса, где носители заряда, заблокированные на внутренних диэлектрических пограничных слоях (в мезоскопическом масштабе) или внешних электродах (в макроскопическом масштабе), приводят к разделению зарядов. Заряды могут быть разделены значительным расстоянием и, следовательно, вносить вклад в диэлектрические потери, который на порядки больше, чем отклик из-за молекулярных флуктуаций.^[2]

Диэлектрическая релаксация

Диэлектрическая релаксация в целом является результатом движения диполей (дипольная релаксация) и электрических зарядов (ионная релаксация) из-за приложенного переменного поля и обычно наблюдается в диапазоне частот 10²-10¹⁰ Гц. Механизмы релаксации относительно медленны по сравнению с резонансными электронными переходами или молекулярными колебаниями, которые обычно имеют частоты выше 10¹² Гц.

Принципы

Устойчивое состояние

Для редокс реакция ${ displaystyle leftrightarrow}$ O + e, без ограничения массопереноса, соотношение между плотностью тока и перенапряжением электрода определяется выражением Уравнение Батлера – Фольмера:^[7]

${ displaystyle j _ { text {t}} = j_ {0} left ( exp ( alpha _ { text {o}} , f , eta) - exp (- alpha _ { текст {r}} , f , eta) right)}$

с

${ displaystyle eta = E-E _ { text {eq}}, ; f = F / (R , T), ; alpha _ { text {o}} + alpha _ { text { r}} = 1}$.

${ displaystyle j_ {0}}$ - плотность тока обмена и ${ displaystyle alpha _ { text {o}}}$ и ${ displaystyle alpha _ { text {r}}}$ - факторы симметрии.

Рисунок 1: Зависимость установившейся плотности тока от перенапряжения для окислительно-восстановительной реакции

Кривая ${ displaystyle j _ { text {t}} ; vs. ; E}$ не является прямой линией (рис. 1), поэтому окислительно-восстановительная реакция не является линейной системой.^[8]

Динамическое поведение

Фарадеевское сопротивление

В электрохимической ячейке фарадеевское сопротивление границы раздела электролит-электрод - это совместное электрическое сопротивление и емкость на этой границе.

Предположим, что соотношение Батлера-Фольмера правильно описывает динамическое поведение окислительно-восстановительной реакции:

${ displaystyle j _ { text {t}} (t) = j _ { text {t}} ( eta (t)) = j_ {0} , left ( exp ( alpha _ { text { o}} , f , eta (t)) - exp (- alpha _ { text {r}} , f , eta (t)) right)}$

Динамическое поведение окислительно-восстановительной реакции характеризуется так называемым сопротивлением переносу заряда, определяемым:

${ displaystyle R _ { text {ct}} = { frac {1} { partial j _ { text {t}} / partial eta}} = { frac {1} {f , j_ {0 } , left ( alpha _ { text {o}} , exp ( alpha _ { text {o}} , f , eta) + alpha _ { text {r}} , exp (- alpha _ { text {r}} , f , eta) right)}}}$

Величина сопротивления переносу заряда изменяется с перенапряжением. В этом простейшем примере фарадеевское сопротивление уменьшено до сопротивления. Стоит отметить, что:

${ displaystyle R _ { text {ct}} = { frac {1} {f , j_ {0}}}}$

за ${ displaystyle eta = 0}$.

Емкость двойного слоя

Рис. 2: Эквивалентная схема для окислительно-восстановительной реакции без ограничения массопереноса

Рис. 3: Электрохимики - диаграмма Найквиста параллельной RC-цепи. Стрелка указывает на возрастающие угловые частоты.

Электрод ${ displaystyle |}$ поверхность раздела электролита ведет себя как емкость, называемая электрохимический двухслойный емкость ${ displaystyle C _ { text {dl}}}$. В эквивалентная схема для окислительно-восстановительной реакции на рис. 2 включает емкость двойного слоя, а также сопротивление переносу заряда. Другая аналоговая схема, обычно используемая для моделирования двойного электрохимического слоя, называется элемент постоянной фазы.

Электрический импеданс этой цепи легко получить, запомнив импеданс емкости, который определяется как:

${ displaystyle Z _ { text {dl}} ( omega) = { frac {1} {{ text {i}} , omega , C _ { text {dl}}}}}$

куда ${ displaystyle omega}$ - угловая частота синусоидального сигнала (рад / с), а ${ displaystyle scriptstyle {{ text {i}} ^ {2} = - 1}}$.

Получается:

${ displaystyle Z ( omega) = { frac {R _ { text {t}}} {1 + R _ { text {t}} , C _ { text {dl}} , { text {i }} , omega}}}$

Диаграмма Найквиста импеданса цепи, представленной на рис.3, представляет собой полукруг диаметром ${ displaystyle scriptstyle {R _ { text {t}}}}$ а угловая частота на вершине равна ${ displaystyle scriptstyle {1 / (R _ { text {t}} , C _ { text {dc}})}}$ (Рис. 3). Другие представления, Графики Боде, или планы Black.^[9]

Омическое сопротивление

Омическое сопротивление ${ displaystyle R _ { Omega}}$ появляется последовательно с импедансом электрода реакции, а диаграмма Найквиста смещается вправо.

Универсальный диэлектрический отклик

В условиях переменного тока с переменной частотой ω неоднородные системы и композиционные материалы проявляют универсальный диэлектрический отклик, в котором общая проводимость показывает область степенного закона, масштабируемого с частотой. ${ Displaystyle Y propto omega ^ { alpha}}$. ^[10]

Измерение параметров импеданса

Построение диаграммы Найквиста с потенциостат^[11] и анализатор импеданса, чаще всего включаемый в современные потенциостаты, позволяет пользователю определять сопротивление переносу заряда, емкость двойного слоя и омическое сопротивление. Плотность обменного тока ${ displaystyle j_ {0}}$ может быть легко определен измерением импеданса окислительно-восстановительной реакции для ${ displaystyle eta = 0}$.

Диаграммы Найквиста состоят из нескольких дуг для реакций более сложных, чем окислительно-восстановительные реакции, и с ограничениями по переносу массы.

Приложения

Электрохимическая импедансная спектроскопия используется в широком спектре приложений.^[12]

в краска и покрытия промышленности, это полезный инструмент для исследования качества покрытий^[13][14] и обнаружить наличие коррозии.^[15][16]

Он используется во многих биосенсор системы как техника без этикеток измерять бактериальный концентрация^[17] и для обнаружения опасных патогенов, таких как Кишечная палочка O157: H7^[18] и Сальмонелла,^[19] и дрожжи клетки.^[20][21]

Электрохимическая импедансная спектроскопия также используется для анализа и характеристики различных пищевых продуктов. Некоторые примеры: оценка взаимодействия продуктов питания и упаковки,^[22] анализ состава молока,^[23] характеристика и определение конечной точки замерзания мороженое смеси,^[24][25] мера выдержки мяса,^[26] исследование спелости и качества плодов^[27][28][29] и определение свободная кислотность в оливковое масло.^[30]

В области мониторинга здоровья человека более известен как анализ биоэлектрического импеданса (BIA)^[31] и используется для оценки состава тела^[32] а также различные параметры, такие как общая вода в организме и масса свободного жира.^[33]

Спектроскопию электрохимического импеданса можно использовать для получения частотной характеристики аккумуляторов.^[34][35]

Биомедицинские датчики, работающие в микроволновом диапазоне, используют диэлектрическую спектроскопию для обнаружения изменений диэлектрических свойств в диапазоне частот. База данных IFAC может использоваться в качестве ресурса для получения диэлектрических свойств тканей человеческого тела.^[36]

Для гетерогенных смесей, например подвески Импедансная спектроскопия может использоваться для контроля процесса осаждения частиц.^[37]

Смотрите также

Рекомендации