Дифторкарбен - Difluorocarbene

Дифторкарбен
Difluorocarbene.svg
Имена
Другие имена
Дифторметилен
Идентификаторы
ECHA InfoCard100.128.429 Отредактируйте это в Викиданных
Характеристики
CF2
Молярная масса50.008 г · моль−1
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Дифторкарбен это химическое соединение с формулой CF2. Имеет короткий период полураспада, 0,5 и 20 мс, в растворе и в газовой фазе соответственно.[1] Хотя дифторкарбен обладает высокой реакционной способностью, он является промежуточным звеном в производстве тетрафторэтилен, который производится в промышленных масштабах как прекурсор тефлона (PTFE ).

Связывание в дифторкарбене

рисунок 1: Распределение электронов в синглетном карбене. Пустая p-орбиталь, перпендикулярная плоскости других связей, не показана.
Рис. 2: Молекулярные орбитали для трех вносящих вклад p-орбиталей

В целом, карбены существуют либо в синглетном, либо в триплетном состояниях, которые часто довольно близки по энергии. Синглетные карбены имеют электроны со спиновыми парами и пустую 2p-орбиталь с более высокой энергией. В триплетном карбене один электрон занимает гибридную орбиталь, а другой продвигается на 2p-орбиталь.[2] Для большинства карбенов триплетное состояние более стабильно, чем соответствующий синглет. Однако в случае фторированных карбенов синглет имеет меньшую энергию, чем триплет.[3] Разница в энергии между основным синглетным состоянием и первым возбужденным триплетным состоянием составляет 56,6 ккал на моль.[3] В синглетном дифторкарбене Облигация C-F длина измеряется как 1,300 Å, а валентный угол F-C-F измеряется как 104,94 ° (почти тетраэдрический). С другой стороны, для триплетного состояния C-F длина облигации измеряется как 1,320 Å, а угол связи F-C-F измеряется как 122,3 ° (немного больше, из-за стерического отталкивания, чем ожидалось в sp2 углерод).

Причина различия между двумя карбенами изложена на двух рисунках слева. На рисунке 1 показано распределение электронов в синглетном карбене, на рисунке 2 показаны орбитали, доступные для π-электронов. Молекулярные орбитали построены из пустой p-орбитали на центральном атоме углерода и двух орбиталей на атомах фтора. Четыре электрона, углеродная орбиталь пуста, фторсодержащие орбитали несут по два электрона, необходимо найти место, таким образом заполняя два нижних МО-множества. Несвязывающие электроны карбена теперь должны быть размещены либо вдвое в довольно низкой энергии sp.2 орбиталь на углероде или на самом высоком уровне анти-сцепления МО-системы. Ясно в CF2 синглет - наиболее благоприятное состояние.

В обычном карбене нет π-МО-системы, поэтому два несвязывающих электрона могут быть размещены на двух несвязывающих орбиталях на атоме углерода. Здесь избегание двойного отрицательного заряда на одной орбитали приводит к триплетному карбену.

Подготовка

Термолиз хлордифторацетат натрия был создан как первый метод получения дифторкарбена. Образование дифторкарбена приводит к потере углекислый газ и хлористый.[2] [4]

ClF
2CCO
2− → CO
2+ ClF
2C−
ClF
2C− → CF
2+ Cl−

В качестве альтернативы, дегидрогалогенирование из хлордифторметан или же бромдифторметан с помощью алкоксиды или же алкиллитий также производит дифторкарбен:

NaOR + HCF
2Cl → CF
2+ HOR + NaCl

Вариант этой реакции - использование окись этилена в сочетании с каталитическим количеством галогенида четвертичного аммония при повышенной температуре. В равновесии небольшое количество β-галогеналкоксид, который действует как основание. Это позволяет избежать чрезмерной концентрации основания, которая разрушит только что образовавшийся карбен.

Термолиз гексафторпропиленоксид при 190 ° C дает дифторкарбен и трифторацетилфторид. Это привлекательный метод синтеза дифторциклопропанов, так как гексафторпропиленоксид является недорогим, а побочным продуктом трифторацетилфторида является газ.

Заявление

Термолиз хлордифторметана при температуре от 600 до 800 ° C дает 1,1,2,2-тетрафторэтилен (TFE).[2][4] Требуемый CHClF
2 образуется при фторировании хлороформ.

CHCl
3+ 2 HF → CHClF
2+ 2 HCl
2 CHClF
2 → С
2F
4+ 2 HCl

TFE, тетрафторэтилен C
2F
4, также получают дегалогенированием бромфтор- или йодфторалканов с цинк и алкоголь дегидрогалогенированием водородсодержащих галогеналкенов спиртовой щелочью или нагреванием.[5] Годовое промышленное производство ПТФЭ, полученного путем полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ), в 1991 году составляло 9000 тонн.[4]

Дифторкарбен используется для получения близнец дифторциклопропаны.

CF2rxn.png

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Дуглас А. Джин Остераас "Дифторкарбеновая модификация поверхностей полимеров и волокон". Журнал прикладного полимера1969, том 13, 1523-1535. Дои:10.1002 / app.1969.070130715
  2. ^ а б c Джонс. Мейтленд.Органическая химия, 3-е изд., W. W. Norton, 2005, 460-465. ISBN  0-393-92408-4.
  3. ^ а б Дана Лин С. Брамс, Уильям П. Дейли. «Фторированные карбены» Chem. Ред., Американское химическое общество, 1996, 96, 1585-1632 Дои:10.1021 / cr941141k
  4. ^ а б c Субхаш В. Гангал. "Фторсодержащие полимеры, политетрафторэтилен". Энциклопедия химической технологии, John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1994. Дои:10.1002 / 0471238961.1615122507011407.a01
  5. ^ Уильям X. Байзер "Соединения фтора, органические", Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера, John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 2004. Дои:10.1002 / 0471238961.0914201802011026.a01.pub2