Эндоэдральный фуллерен - Endohedral fullerene

Визуализация бакминстерфуллерена, содержащего благородный газ атом (M @ C₆₀).

Электронно-микроскопические изображения M₃N @ C₈₀ стручки. Атомы металлов (M = Ho или Sc) видны как темные пятна внутри молекул фуллерена; они дважды инкапсулированы в C₈₀ молекулы и в нанотрубках.^[1]

Эндоэдральные фуллерены, также называемый эндофуллерены, находятся фуллерены которые имеют дополнительные атомы, ионы, или же кластеры заключены в их внутренние сферы. Первый лантан C₆₀ комплекс был синтезированный в 1985 году и назывался La @ C₆₀.^[2] Значок @ (в знак ) в названии отражает понятие маленькой молекулы, заключенной внутри оболочки. Существуют два типа эндоэдральных комплексов: эндоэдральные металлофуллерены и фуллерены, легированные неметаллами.

Обозначение

В традиционном химическая формула обозначение, а бакминстерфуллерен (C₆₀) с атомом (M) было просто представлено как MC₆₀ независимо от того, был ли M внутри или вне фуллерена. Чтобы обеспечить более подробные обсуждения с минимальной потерей информации, в 1991 году были предложены более явные обозначения:^[2] где атомы, перечисленные слева от знака @, расположены внутри сети, состоящей из атомов, перечисленных справа. Приведенный выше пример будет обозначен M @ C₆₀ если бы M находился внутри углеродной сети. Более сложный пример - K₂(K @ C₅₉B), что означает «фуллереновый каркас из 60 атомов с одним бор атом заменен на углерод в геодезической сети единый калий внутри и два атома калия прилипают к внешней стороне ".^[2]

Авторы объяснили, что выбор символа краткий, легко печатается и передается в электронном виде (знак at включен в ASCII, на котором основано большинство современных схем кодирования символов), и визуальные аспекты, предполагающие структуру эндоэдрального фуллерена.

Эндоэдральные металлофуллерены

Допирование фуллеренов электроположительными металлами происходит в дуговой реактор или через лазерное испарение. Металлы могут быть переходные металлы подобно скандий, иттрий а также лантаноиды подобно лантан и церий. Возможны также эндоэдральные комплексы с элементами щелочноземельные металлы подобно барий и стронций, щелочных металлов подобно калий и четырехвалентный металлы как уран, цирконий и гафний. Однако синтез в дуговом реакторе неспецифичен. Помимо незаполненных фуллеренов, эндоэдральные металлофуллерены разрабатывать с клетками разных размеров, например La @ C₆₀ или La @ C₈₂ а также различные изомерные клетки. Помимо преобладающего присутствия монометаллических каркасов, многочисленные эндоэдральные комплексы диметаллов и фуллерены карбида трех металлов, такие как Sc₃C₂@C₈₀ также были изолированы.

В 1999 году открытие привлекло большое внимание. С синтезом Sc₃N @ C₈₀ Гарри Дорн и его коллеги показали, что включение фрагмента молекулы в клетку фуллерена было успешным впервые. Этот состав может быть получен дуговым испарением при температуре до 1100 ° C графитовых стержней, набитых оксид скандия (III) нитрид железа и графитовый порошок в Генератор K-H в атмосфере азота при 300 Торр.^[3]

Эндоэдральные металлофуллерены характеризуются тем фактом, что электроны переходят от атома металла к каркасу фуллерена и что атом металла занимает положение вне центра клетки. Размер перенос заряда не всегда просто определить. В большинстве случаев это от 2 до 3 обвинять единиц, в случае La₂@C₈₀ но может быть даже около 6 электроны например, в Sc₃N @ C₈₀ который лучше описать как [Sc₃N]⁺⁶@ [C₈₀]⁻⁶. Эти анионные фуллереновые клетки являются очень стабильными молекулами и не обладают реакционной способностью, присущей обычным пустым фуллеренам. Они устойчивы на воздухе до очень высоких температур (от 600 до 850 ° C).

Отсутствие реактивности в Реакции Дильса-Альдера используется в способе очистки [C₈₀]⁻⁶ соединения из сложной смеси пустых и частично заполненных фуллеренов разного размера клетки.^[3] В этом методе Смола Меррифилда изменен как циклопентадиенил смола и используется в качестве твердой фазы против подвижной фазы, содержащей сложную смесь в колоночная хроматография операция. Только очень стабильные фуллерены, такие как [Sc₃N]⁺⁶@ [C₈₀]⁻⁶ пройти через колонку непрореагировавшим.

В Ce₂@C₈₀ два атома металла демонстрируют несвязанное взаимодействие.^[4] Поскольку все шестичленные кольца в C₈₀-Я_час равны^[4] два инкапсулированных атома Ce демонстрируют трехмерное случайное движение.^[5] Об этом свидетельствует наличие всего двух сигналов в ¹³C-ЯМР спектр. Можно заставить атомы металла остановиться на экваторе, как показано рентгеновская кристаллография когда фуллерен экзаэдрически функционализируется за счет донорства электронов силил группа в реакции Ce₂@C₈₀ с 1,1,2,2-тетракис (2,4,6-триметилфенил) -1,2-дисилираном.

Gd @ C₈₂(ОЙ)₂₂, эндоэдральный металлофлуоренол, может конкурентно ингибировать WW домен в онкогене YAP1 от активации. Первоначально он разрабатывался как Контрастное вещество для МРТ.^[6][7]

Фуллерены, легированные неметаллами

Мартин Сондерс в 1993 г. произвел эндоэдральные комплексы He @ C₆₀ и Ne @ C₆₀ путем создания давления C₆₀ до ок. 3 бар в атмосфере благородных газов.^[8] В этих условиях примерно один из каждых 650 000 C₆₀ клетки были легированы гелий атом. Образование эндоэдральных комплексов с гелий, неон, аргон, криптон и ксенон а также многочисленные аддукты He @ C₆₀ соединение было также продемонстрировано^[9] с давлением 3 кбар и включением до 0,1% благородных газов.

Пока благородные газы химически очень инертны и обычно существуют как отдельные атомы, это не так для азот и фосфор и поэтому образование эндоэдральных комплексов N @ C₆₀, N @ C₇₀ и P @ C₆₀ более удивительно. Атом азота находится в исходном электронном состоянии (⁴S_3/2) и поэтому должен обладать высокой реакционной способностью. Тем не менее, N @ C₆₀ достаточно стабильна, чтобы экзоэдральная дериватизация от моно- к гексааддукту малоновая кислота этил сложный эфир возможно. В этих соединениях нет перенос заряда атома азота в центре к атомам углерода клетки. Следовательно, ¹³С-образные муфты, которые очень легко наблюдаются с эндоэдральными металлофуллеренами, могли наблюдаться только в случае N @ C₆₀ в спектре высокого разрешения в виде плеч центральной линии.

Центральный атом в этих эндоэдральных комплексах расположен в центре клетки. В то время как другие атомные ловушки требуется сложное оборудование, например лазерное охлаждение или же магнитные ловушки, эндоэдральные фуллерены представляют собой атомную ловушку, устойчивую при комнатной температуре и сколь угодно долго. Атомные или ионные ловушки представляют большой интерес, поскольку частицы присутствуют без (значительного) взаимодействия с окружающей их средой, что позволяет исследовать уникальные квантово-механические явления. Например, сжатие атомной волновая функция вследствие упаковки в клетке может наблюдаться ENDOR-спектроскопия. Атом азота можно использовать в качестве зонда, чтобы обнаружить мельчайшие изменения электронной структуры его окружения.

В отличие от металлоэндоэдральных соединений эти комплексы не могут образоваться в дуге. Атомы имплантируются в исходный фуллерен с использованием сброс газа (азотные и фосфорные комплексы) или прямым ионная имплантация. В качестве альтернативы, эндоэдральные водородные фуллерены может быть произведено открытием и закрытием фуллерена органическая химия Недавний пример эндоэдральных фуллеренов включает одиночные молекулы воды, инкапсулированные в C₆₀.^[10]

Согласно современным расчетам DFT, эндофуллерены благородных газов должны демонстрировать необычную поляризуемость. Таким образом, рассчитанные значения средней поляризуемости Ng @ C₆₀ не равны сумме поляризуемостей фуллереновой клетки и захваченного атома, т.е. происходит возбуждение поляризуемости.,.^[11][12] Знак Δα Экзальтация поляризуемости зависит от числа атомов в молекуле фуллерена: для малых фуллеренов (${ displaystyle n <30}$), положительно; для больших (${ displaystyle n> 30}$), он отрицательный (снижение поляризуемости). Предложена следующая формула, описывающая зависимость Δα от n: Δα = α_Нг(2е^{−0.06(п – 20)}−1). Он описывает рассчитанные методом DFT средние поляризуемости Ng @ C₆₀ эндофуллерены с достаточной точностью. Расчетные данные позволяют использовать C₆₀ фуллерен как клетка Фарадея,^[13] который изолирует инкапсулированный атом от внешнего электрического поля. Указанные соотношения должны быть типичными для более сложных эндоэдральных структур (например, C₆₀@C₂₄₀^[14] и гигантские фуллеренсодержащие «луковицы» ^[15]).

Молекулярные эндофуллерены

Закрытые фуллерены, инкапсулирующие небольшие молекулы, были синтезированы с помощью длинных последовательностей органических реакций. Заметными достижениями является синтез дигидрофуллерена H₂@C₆₀, водный эндофуллерен H₂O @ C₆₀, фтороводород эндофуллерен HF @ C₆₀, а эндофуллерен метана CH₄@C₆₀ группами Komatsu,^[16] Мурата^[17] и Уитби^[18][19] Инкапсулированные молекулы демонстрируют необычные физические свойства, которые были изучены множеством физических методов.^[20] Как показано теоретически,^[21] сжатие молекулярных эндофуллеренов (например, H₂@C₆₀) может привести к диссоциации инкапсулированных молекул и реакции их фрагментов с внутренними частями фуллереновой клетки. Такие реакции должны приводить к эндоэдральным аддуктам фуллерена, которые в настоящее время неизвестны.

Смотрите также

• Фуллереновые лиганды
• Соединения включения

Рекомендации

внешняя ссылка

• Фильм «Атом гелия, заключенный в фуллерен (C60) и додекаэдран (C20H20)» (Youtube)