Суммирование Эвальда - Ewald summation

Суммирование Эвальда, названный в честь Пол Питер Эвальд, представляет собой метод вычисления дальнодействующих взаимодействий (например, электростатические взаимодействия ) в периодических системах. Впервые он был разработан как метод расчета электростатической энергии ионные кристаллы, и теперь обычно используется для расчета дальнодействующих взаимодействий в вычислительная химия. Суммирование по Эвальду - это частный случай Формула суммирования Пуассона, заменяя суммирование энергий взаимодействия в реальном пространстве эквивалентным суммированием в Пространство Фурье. В этом методе дальнодействующее взаимодействие делится на две части: ближний вклад и дальнодействующий вклад, который не имеет необычность. Вклад ближнего действия рассчитывается в реальном пространстве, тогда как вклад дальнего действия рассчитывается с использованием преобразование Фурье. Преимущество этого метода - быстрое конвергенция энергии по сравнению с прямым суммированием. Это означает, что метод имеет высокую точность и разумную скорость при вычислении дальнодействующих взаимодействий и, таким образом, фактически является стандартным методом расчета дальнодействующих взаимодействий в периодических системах. Метод требует зарядовой нейтральности молекулярной системы, чтобы точно рассчитать полное кулоновское взаимодействие. Колафа и Перрам изучают ошибки усечения, вносимые в расчет энергии и силы неупорядоченных систем точечных зарядов.^[1]

Вывод

Суммирование Эвальда переписывает потенциал взаимодействия как сумму двух членов:

${ displaystyle varphi ( mathbf {r}) { stackrel { mathrm {def}} {=}} varphi _ {sr} ( mathbf {r}) + varphi _ { ell r} ( mathbf {r})}$,

куда ${ displaystyle varphi _ {sr} ( mathbf {r})}$ представляет собой краткосрочный член, сумма которого быстро сходится в реальном пространстве и ${ Displaystyle varphi _ { ell r} ( mathbf {r})}$ представляет собой долгосрочный член, сумма которого быстро сходится в фурье (обратном) пространстве. Длинная часть должна быть конечной для всех аргументов (особенно р = 0), но может иметь любую удобную математическую форму, чаще всего Гауссово распределение. Метод предполагает, что короткодействующая часть легко суммируется; следовательно, проблема сводится к суммированию долгосрочного члена. За счет использования суммы Фурье в методе неявно предполагается, что исследуемая система бесконечно периодический (разумное предположение для недр кристаллов). Одна повторяющаяся единица этой гипотетической периодической системы называется ячейка. Одна такая ячейка выбирается в качестве «центральной ячейки» для справки, а остальные ячейки называются изображений.

Энергия дальнодействующего взаимодействия - это сумма энергий взаимодействия между зарядами центральной элементарной ячейки и всеми зарядами решетки. Следовательно, его можно представить как двойной интеграл по двум полям плотности заряда, представляющим поля элементарной ячейки и кристаллической решетки

${ displaystyle E _ { ell r} = iint d mathbf {r} , d mathbf {r} ^ { prime} , rho _ { text {TOT}} ( mathbf {r}) rho _ {uc} ( mathbf {r} ^ { prime}) varphi _ { ell r} ( mathbf {r} - mathbf {r} ^ { prime})}$

где поле плотности заряда элементарной ячейки ${ Displaystyle rho _ {uc} ( mathbf {r})}$ это сумма по позициям ${ displaystyle mathbf {r} _ {k}}$ обвинений ${ displaystyle q_ {k}}$ в центральной элементарной ячейке

${ displaystyle rho _ {uc} ( mathbf {r}) { stackrel { mathrm {def}} {=}} sum _ { mathrm {начисляет} k} q_ {k} delta ( mathbf {r} - mathbf {r} _ {k})}$

и общий поле плотности заряда ${ Displaystyle rho _ { текст {ТОТ}} ( mathbf {r})}$ такая же сумма по зарядам элементарной ячейки ${ displaystyle q_ {k}}$ и их периодические образы

${ displaystyle rho _ { text {TOT}} ( mathbf {r}) { stackrel { mathrm {def}} {=}} sum _ {n_ {1}, n_ {2}, n_ {3}} sum _ { mathrm {начисляет} k} q_ {k} delta ( mathbf {r} - mathbf {r} _ {k} -n_ {1} mathbf {a} _ {1} -n_ {2} mathbf {a} _ {2} -n_ {3} mathbf {a} _ {3})}$

Здесь, ${ Displaystyle дельта ( mathbf {х})}$ это Дельта-функция Дирака, ${ Displaystyle mathbf {а} _ {1}}$, ${ Displaystyle mathbf {а} _ {2}}$ и ${ Displaystyle mathbf {а} _ {3}}$ - векторы решетки и ${ displaystyle n_ {1}}$, ${ displaystyle n_ {2}}$ и ${ displaystyle n_ {3}}$ диапазон по всем целым числам. Общее поле ${ Displaystyle rho _ { текст {ТОТ}} ( mathbf {r})}$ можно представить как свертка из ${ Displaystyle rho _ {uc} ( mathbf {r})}$ с функция решетки ${ Displaystyle L ( mathbf {r})}$

${ displaystyle L ( mathbf {r}) { stackrel { mathrm {def}} {=}} sum _ {n_ {1}, n_ {2}, n_ {3}} delta ( mathbf {r} -n_ {1} mathbf {a} _ {1} -n_ {2} mathbf {a} _ {2} -n_ {3} mathbf {a} _ {3})}$

Поскольку это свертка, то Преобразование Фурье из ${ Displaystyle rho _ { текст {ТОТ}} ( mathbf {r})}$ это продукт

${ displaystyle { tilde { rho}} _ { text {TOT}} ( mathbf {k}) = { tilde {L}} ( mathbf {k}) { tilde { rho}} _ {uc} ( mathbf {k})}$

где преобразование Фурье решеточной функции представляет собой другую сумму по дельта-функциям

${ displaystyle { tilde {L}} ( mathbf {k}) = { frac { left (2 pi right) ^ {3}} { Omega}} sum _ {m_ {1}, m_ {2}, m_ {3}} delta ( mathbf {k} -m_ {1} mathbf {b} _ {1} -m_ {2} mathbf {b} _ {2} -m_ {3 } mathbf {b} _ {3})}$

где векторы обратного пространства определены ${ displaystyle mathbf {b} _ {1} { stackrel { mathrm {def}} {=}} { frac { mathbf {a} _ {2} times mathbf {a} _ { 3}} { Omega}}}$ (и циклические перестановки), где ${ displaystyle Omega { stackrel { mathrm {def}} {=}} mathbf {a} _ {1} cdot left ( mathbf {a} _ {2} times mathbf {a } _ {3} right)}$ - объем центральной элементарной ячейки (если она геометрически параллелепипед, что бывает часто, но не обязательно). Обратите внимание, что оба ${ Displaystyle L ( mathbf {r})}$ и ${ Displaystyle { тильда {L}} ( mathbf {k})}$ настоящие, даже функции.

Для краткости определим эффективный одночастичный потенциал

${ displaystyle v ( mathbf {r}) { stackrel { mathrm {def}} {=}} int d mathbf {r} ^ { prime} , rho _ {uc} ( mathbf {r} ^ { prime}) varphi _ { ell r} ( mathbf {r} - mathbf {r} ^ { prime})}$

Поскольку это тоже свертка, преобразование Фурье того же уравнения представляет собой произведение

${ displaystyle { tilde {V}} ( mathbf {k}) { stackrel { mathrm {def}} {=}} { tilde { rho}} _ {uc} ( mathbf {k }) { tilde { Phi}} ( mathbf {k})}$

где преобразование Фурье определено

${ Displaystyle { тильда {V}} ( mathbf {k}) = int d mathbf {r} v ( mathbf {r}) e ^ {- я mathbf {k} cdot mathbf {р} }}$

Теперь энергию можно записать как Один интеграл поля

${ displaystyle E _ { ell r} = int d mathbf {r} rho _ { text {TOT}} ( mathbf {r}) v ( mathbf {r})}$

С помощью Теорема Планшереля, энергию также можно просуммировать в пространстве Фурье

${ displaystyle E _ { ell r} = int { frac {d mathbf {k}} { left (2 pi right) ^ {3}}} { tilde { rho}} _ { text {TOT}} ^ {*} ( mathbf {k}) { tilde {V}} ( mathbf {k}) = int { frac {d mathbf {k}} { left (2 pi right) ^ {3}}} { tilde {L}} ^ {*} ( mathbf {k}) left | { tilde { rho}} _ {uc} ( mathbf {k} ) right | ^ {2} { tilde { Phi}} ( mathbf {k}) = { frac {1} { Omega}} sum _ {m_ {1}, m_ {2}, m_ {3}} left | { tilde { rho}} _ {uc} ( mathbf {k}) right | ^ {2} { tilde { Phi}} ( mathbf {k})}$

куда ${ displaystyle mathbf {k} = m_ {1} mathbf {b} _ {1} + m_ {2} mathbf {b} _ {2} + m_ {3} mathbf {b} _ {3} }$в окончательном подведении итогов.

Это существенный результат. Один раз ${ Displaystyle { тильда { rho}} _ {uc} ( mathbf {k})}$ вычисляется суммирование / интегрирование по ${ displaystyle mathbf {k}}$ прост и должен быстро сходиться. Наиболее частой причиной отсутствия сходимости является плохо определенная элементарная ячейка, которая должна быть нейтральной по заряду, чтобы избежать бесконечных сумм.

Метод Эвальда с использованием сетки частиц (PME)

Суммирование Эвальда было развито как метод в теоретическая физика, задолго до появления компьютеры. Однако метод Эвальда получил широкое распространение с 1970-х гг. компьютерное моделирование систем частиц, особенно тех, частицы которых взаимодействуют через обратный квадрат сила закон, такой как сила тяжести или же электростатика. В последнее время PME также использовался для расчета ${ displaystyle r ^ {- 6}}$ часть Потенциал Леннарда-Джонса для устранения артефактов из-за усечения.^[2] Приложения включают моделирование плазма, галактики и молекулы.

В методе сетки частиц, как и в стандартном суммировании Эвальда, общий потенциал взаимодействия разделяется на два члена${ displaystyle varphi ( mathbf {r}) { stackrel { mathrm {def}} {=}} varphi _ {sr} ( mathbf {r}) + varphi _ { ell r} ( mathbf {r})}$. Основная идея суммирования Эвальда сетки частиц состоит в том, чтобы заменить прямое суммирование энергий взаимодействия между точечными частицами.

${ displaystyle E _ { text {TOT}} = sum _ {i, j} varphi ( mathbf {r} _ {j} - mathbf {r} _ {i}) = E_ {sr} + E_ { ell r}}$

с двумя суммированиями прямая сумма ${ displaystyle E_ {sr}}$ краткосрочного потенциала в реальном космосе

${ displaystyle E_ {sr} = sum _ {i, j} varphi _ {sr} ( mathbf {r} _ {j} - mathbf {r} _ {i})}$

(это частица часть сетка частиц Ewald) и суммирование в пространстве Фурье дальнодействующей части

${ displaystyle E _ { ell r} = sum _ { mathbf {k}} { tilde { Phi}} _ { ell r} ( mathbf {k}) left | { tilde { rho }} ( mathbf {k}) right | ^ {2}}$

куда ${ displaystyle { tilde { Phi}} _ { ell r}}$ и ${ Displaystyle { тильда { rho}} ( mathbf {k})}$ представляют Преобразования Фурье из потенциал и плотность заряда (это Эвальд часть). Поскольку оба суммирования быстро сходятся в своих соответствующих пространствах (вещественном и Фурье), они могут быть усечены с небольшой потерей точности и значительным сокращением требуемого времени вычислений. Чтобы оценить преобразование Фурье ${ Displaystyle { тильда { rho}} ( mathbf {k})}$ поля плотности заряда эффективно использовать Быстрое преобразование Фурье, который требует, чтобы поле плотности оценивалось на дискретной решетке в пространстве (это сетка часть).

Из-за предположения о периодичности, неявного в суммировании Эвальда, приложения метода PME к физическим системам требуют наложения периодической симметрии. Таким образом, этот метод лучше всего подходит для систем, которые можно моделировать как бесконечные по пространству. В молекулярная динамика при моделировании это обычно выполняется путем преднамеренного построения элементарной ячейки с нейтральным зарядом, которую можно бесконечно «мозаично» формировать для формирования изображений; однако, чтобы правильно учесть эффекты этого приближения, эти изображения повторно включаются обратно в исходную ячейку моделирования. Общий эффект называется периодическое граничное условие. Чтобы представить это наиболее ясно, представьте себе единичный куб; верхняя сторона эффективно контактирует с нижней стороной, правая - с левой, а передняя - с задней. В результате размер элементарной ячейки должен быть тщательно выбран, чтобы он был достаточно большим, чтобы избежать неправильной корреляции движения между двумя сторонами, «находящимися в контакте», но все же достаточно малым, чтобы его можно было вычислить. Определение границы между короткими и дальними взаимодействиями также может вносить артефакты.

Ограничение поля плотности сеткой делает метод PME более эффективным для систем с «плавными» изменениями плотности или непрерывными потенциальными функциями. Локализованные системы или системы с большими колебаниями плотности можно более эффективно обрабатывать с помощью быстрый мультипольный метод Грингарда и Рохлина.

Дипольный член

Электростатическая энергия полярного кристалла (т.е. кристалла с чистым диполем ${ displaystyle mathbf {p} _ {uc}}$ в элементарной ячейке) условно сходящийся, т.е. зависит от порядка суммирования. Например, если диполь-дипольные взаимодействия центральной элементарной ячейки с элементарными ячейками, расположенными на постоянно увеличивающемся кубе, энергия сходится к другому значению, чем если бы энергии взаимодействия были суммированы сферически. Грубо говоря, эта условная сходимость возникает потому, что (1) количество взаимодействующих диполей на оболочке радиуса ${ displaystyle R}$ растет как ${ displaystyle R ^ {2}}$; (2) сила одиночного диполь-дипольного взаимодействия падает как ${ displaystyle { frac {1} {R ^ {3}}}}$; и (3) математическое суммирование ${ Displaystyle сумма _ {п = 1} ^ { infty} { гидроразрыва {1} {п}}}$ расходится.

Этот несколько удивительный результат можно согласовать с конечной энергией реальных кристаллов, потому что такие кристаллы не бесконечны, т.е. имеют определенную границу. Более конкретно, граница полярного кристалла имеет эффективную поверхностную плотность заряда на своей поверхности. ${ Displaystyle sigma = mathbf {P} cdot mathbf {п}}$ куда ${ Displaystyle mathbf {п}}$ - вектор нормали к поверхности и ${ displaystyle mathbf {P}}$ представляет собой чистый дипольный момент на объем. Энергия взаимодействия ${ displaystyle U}$ диполя в центральной элементарной ячейке с такой поверхностной плотностью заряда можно записать^[3]

${ displaystyle U = { frac {1} {2V_ {uc}}} int { frac { left ( mathbf {p} _ {uc} cdot mathbf {r} right) left ( mathbf {p} _ {uc} cdot mathbf {n} right) dS} {r ^ {3}}}}$

куда ${ displaystyle mathbf {p} _ {uc}}$ и ${ displaystyle V_ {uc}}$ - суммарный дипольный момент и объем элементарной ячейки, ${ displaystyle dS}$ бесконечно малая площадь на поверхности кристалла и ${ displaystyle mathbf {r}}$- вектор от центральной элементарной ячейки к бесконечно малой площади. Эта формула является результатом интегрирования энергии ${ displaystyle dU = - mathbf {p} _ {uc} cdot mathbf {dE}}$ куда ${ displaystyle d mathbf {E}}$ представляет собой бесконечно малое электрическое поле, создаваемое бесконечно малым поверхностным зарядом ${ Displaystyle dq { stackrel { mathrm {def}} {=}} sigma dS}$ (Закон Кулона )

${ displaystyle d mathbf {E} { stackrel { mathrm {def}} {=}} left ({ frac {-1} {4 pi epsilon}} right) { frac { dq mathbf {r}} {r ^ {3}}} = left ({ frac {-1} {4 pi epsilon}} right) { frac { sigma , dS mathbf {r}} {r ^ {3}}}}$

Отрицательный знак происходит из определения ${ displaystyle mathbf {r}}$, который указывает на заряд, а не от него.

История

Суммирование Эвальда было разработано Пол Питер Эвальд в 1921 г. (см. ссылки ниже) для определения электростатической энергии (и, следовательно, Постоянная Маделунга ) ионных кристаллов.

Масштабирование

Как правило, разные методы суммирования Эвальда дают разные временные сложности. Прямой расчет дает ${ displaystyle O (N ^ {2})}$, куда ${ displaystyle N}$ - количество атомов в системе. Метод PME дает ${ Displaystyle О (N , журнал N)}$.^[4]

Смотрите также

• Пол Питер Эвальд
• Постоянная Маделунга
• Формула суммирования Пуассона
• Молекулярное моделирование
• Суммирование волка

Рекомендации

• Эвальд, П. (1921). "Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale". Анна. Phys. 369 (3): 253–287. Bibcode:1921АнП ... 369..253Э. Дои:10.1002 / andp.19213690304.
• Дарден, Т; Перера, L; Ли, Л; Педерсен, Л. (1999). «Новые приемы для разработчиков моделей из набора инструментов кристаллографии: алгоритм Эвальда с сеткой частиц и его использование при моделировании нуклеиновых кислот». Структура. 7 (3): R55 – R60. Дои:10.1016 / S0969-2126 (99) 80033-1. PMID  10368306.
• Френкель, Д., и Смит, Б. (2001). Понимание молекулярного моделирования: от алгоритмов к приложениям, Академическая пресса.