Каминский катализатор - Kaminsky catalyst

А Каминский катализатор это каталитическая система за алкен полимеризация.[1] Каминские катализаторы созданы на основе металлоцены группы 4 переходные металлы (Ti, Zr, Hf) активируется метилалюмоксан (МАО). Эти и другие инновации вдохновили на разработку новых классов катализаторов, что, в свою очередь, привело к коммерциализации новых технических полиолефинов.[2]

А титановый органический комплекс с ограниченной геометрией в (неактивной) хлоридной форме

Разработка катализатора

До Каминского хлориды титана, нанесенные на различные материалы, широко использовались (и продолжают использоваться) в качестве гетерогенных катализаторов полимеризации алкена. Эти галогениды обычно активируются обработкой триметилалюминий. Каминский обнаружил, что титаноцен и родственные комплексы имитируют некоторые аспекты этих Катализаторы Циглера – Натта но с низкой активностью. Впоследствии он обнаружил, что высокая активность может быть достигнута при активации этих металлоценов метилалюмоксаном (МАО). MAO выполняет две роли: (i) алкилирование галогенида металлоцена и (ii) отщепление анионного лиганда (хлорид или метил) с получением электрофильного катализатора с лабильным координационным центром.[1][3]

Дизайн лиганда

Открытие Камински четко определенных, высокоактивных гомогенных катализаторов привело ко многим инновациям в разработке новых циклопентадиенильных лигандов. Эти нововведения включают анса-металлоцены, Сs-симметричные флуоренил-Cp лиганды,[4] катализаторы с ограниченной геометрией,[5] Некоторые катализаторы, вдохновленные Каминским, используют хиральный металлоцены, которые мостик циклопентадиенил кольца. Эти нововведения сделали возможной высокостереоселективную (или стереорегулярную) полимеризацию α-олефины, некоторые из которых были коммерциализированы.[2]

Использование металлоцена 1 для полимеризации пропена дает атактический полипропилен, пока C2 симметричный металлоцен 2 и Cs симметричный металлоцен 3 каталитические системы производят изотактический полимер и синдиотактический полимер соответственно.

Рекомендации

  1. ^ а б Вальтер Каминский (1998). «Высокоактивные металлоценовые катализаторы полимеризации олефинов». Журнал химического общества, Dalton Transactions (9): 1413–1418. Дои:10.1039 / A800056E.
  2. ^ а б Klosin, J .; Fontaine, P.P .; Фигероа, Р. (2015). «Разработка молекулярных катализаторов группы IV для высокотемпературных реакций сополимеризации этилена и-олефина». Отчеты о химических исследованиях. 48 (7): 2004–2016. Дои:10.1021 / acs.accounts.5b00065. PMID  26151395.
  3. ^ Chen, E. Y.-X .; Маркс, Т. Дж. (2000). «Сокатализаторы для полимеризации олефинов, катализируемой металлами: активаторы, процессы активации и взаимосвязи структура-активность». Chem. Ред. 100 (4): 1391–1434. Дои:10.1021 / cr980462j. PMID  11749269.
  4. ^ Ewen, J. A .; Jones, R.L .; Разави, А .; Феррара, Дж. Д. (1988). «Синдиоспецифическая полимеризация пропилена с металлоценами группы IVB». Журнал Американского химического общества. 110 (18): 6255–6256. Дои:10.1021 / ja00226a056. PMID  22148816.
  5. ^ Шапиро П. Дж., Бунель Э., Шефер В. П., Берко Дж. Э. (1990). "Скандиевый комплекс [{(?5-C5Мне4)Мне2Si (?1-NCMe3)} (PMe3) ScH]2: Уникальный пример однокомпонентного катализатора полимеризации? -Олефина ». Металлоорганические соединения. 9: 867–869.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)