Карбонильный кластер металла - Metal carbonyl cluster

В химия, а карбонильный кластер металла представляет собой соединение, которое содержит два или более металлов, частично связанных связями металл-металл и содержащее монооксид углерода (CO) как исключительный или преобладающий лиганд. Простые примеры включают Fe2(CO)9, Fe3(CO)12, Mn2(CO)10.[1] Кластеры с высокой ядерностью включают [Rh13(CO)24ЧАС3]2− и сложенная Pt3 треугольники [Pt3n(CO)6n]2− (n = 2–6).[2]

Структура Rh4(CO)12.

История

Карбонильные кластеры первых металлов, Fe3(CO)12, Ir4(CO)12, а Rh6(CO)16, о которых сообщалось, начиная с 1930-х годов, часто Уолтером Хибером.[3][4] Структуры были впоследствии установлены Рентгеновская кристаллография..[5]

Паоло Чини (1928-1980) был пионером в синтезе и изучении карбонильных кластеров металлов с высокой ядерностью. Его первые исследования начались в 1958 году в попытке повторить патент, который заявлял об улучшенной селективности гидроформилирования. Из смеси карбонилов железа и кобальта первый биметаллический карбонильный кластер HFeCo3(CO)12 был получен.[6]

Классы карбонильных кластеров

Бинарные карбонильные кластеры металлов

Бинарные карбонильные кластеры состоят только из металла и CO. Они являются наиболее изученными и используемыми карбонильными кластерами металлов. Обычно они возникают при конденсации ненасыщенных карбонилов металлов. Диссоциация CO от Ru (CO)5 даст Ru (CO)4, который мог тримеризироваться в Ru3(CO)12. Механизмы реакции более сложны, чем этот простой сценарий. Конденсация карбонилов металлов с низким молекулярным весом требует декарбонилирования, которое может быть вызвано термически, фотохимически или с использованием различных реагентов. Ядерность (количество металлических центров) бинарных карбонильных кластеров металлов обычно не превышает шести.

металлисходный карбонилкластер
FeFe (CO)5Fe2(CO)9, Fe3(CO)12
RURu (CO)5RU3(CO)12
Операционные системыОс (CO)5Операционные системы3(CO)12
CoCo2(CO)8Co4(CO)12
RhRh2(CO)8Rh4(CO)12
IrIr2(CO)8Ir4(CO)12

"Chini Clusters"

Синтез и характеристика карбонильных дианионов платины [Pt3n(CO)6n]2- (n = 1-10), также известные как кластеры Чини или, точнее, кластеры Чини-Лонгони, признаны научным сообществом как наиболее впечатляющий результат работы Чини.[7]

Кластеры Chini следуют общей формуле [Pt3(CO)6]п2−, 1 <п <10.[8] Эти кластеры подготовлены сокращением гексахлороплатинат с сильноосновным метанолом в атмосфере CO.[9] Эти кластеры состоят из стопок треугольной формы Pt3 субъединицы. Хотя об этих кластерах впервые сообщили в 1969 году Чатт и Бут, их структура не была установлена ​​до работы Чини и Лонгони в 1976 году.[8][9]

Карбонильный кластер платины Moteiff AKA Chini Cluster

Кластеры Чини основаны на плоском треугольном строительном блоке, который можно сжать в несколько единиц, образующих цепочки, обычно длиной от двух до десяти единиц. Цепи образуются путем наложения плоских звеньев, проходящих через платину к платиновым связям, образующих тригонально-призматический кластеры. В пределах треугольной единицы длины связи платина-платина составляют 2,65 Å, а между единицами длины связи Pt-Pt составляют 3,05 Å. Кластерная структура легко разрушается осаждением на такие поверхности, как углерод или кремний, где цепи разрываются, но треугольные субъединицы остаются нетронутыми.[10] Тетрамер [Pt3(CO)6]42− является наиболее распространенным членом этой серии кластеров.[11] Эти кластеры претерпевают обратимый окислительно-восстановительный потенциал. Они катализируют гидрирование алкенов, кетонов, альдегидов.

Кластеры Chini также могут превращаться в гетерометаллические кластеры и катализировать окислительно-восстановительные реакции и перенос, обусловленные pH. Во-первых, кластеры Чини являются источником атомов платины для синтеза кластеров смешанных металлов.[8] Например, реакция [Pt12(CO)24]2− с [Ag (PPh3)4]+ производит гетерометаллический кластер [Pt3Ag (CO)3(PPh3)5]+. Во-вторых, кластеры Чини с окислительно-восстановительными свойствами действуют как катализатор, который помогает переносить ионы и электроны натрия в одном направлении через жидкую мембрану за счет градиента pH. [Pt3(CO)6]п-12− кластеры платины, где n = 4 - 6, восстанавливаются HO-.

(n-1) [Pt3(CO)6]п2− + 2OH− ↔ n [Pt3(CO)6]п-12− + H2O + 1 / 2O2

Кластеры карбид металла

Хотя ядерность бинарных карбонильных кластеров металлов обычно составляет шесть или меньше, карбидокластеры часто имеют более высокую ядерность. Хорошо известно, что карбонилы металлов триад железа и кобальта образуют карбидопроизводные. Примеры включают [Rh6С (СО)15]2−[12] и [Ru6С (СО)16]2−.[13] Карбонильные карбиды существуют не только с полностью инкапсулированным углеродом (например, [Fe6С (СО)16]2−), но и с обнаженными углеродными центрами, как в Fe5С (СО)15 и Fe4С (СО)13.[14]

Карбидо кластер [Os10С (СО)24]2−. Изогнутые единицы OsCO являются артефактом кристаллографического анализа.[15]

Склеивание

Для кластеров с низкой ядерностью связь часто описывается как локализованная. Для этого правило восемнадцати электронов используется. Таким образом, 34 электрона в металлоорганическом комплексе предсказывают диметаллический комплекс со связью металл-металл. Для кластеров с более высокой ядерностью применяются более сложные правила, включая Jemmis mno правила и Теория пар многогранных скелетных электронов.

Хотя кластеры часто записываются дискретными связями M-M, природа этой связи неясна, особенно когда есть мостиковые лиганды.[16]

Рекомендации

  1. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8.
  2. ^ Пол Дж. Дайсон, Дж. Скотт МакИндо "Химия карбонильных кластеров переходных металлов" Тейлор и Фрэнсис, 2000.
  3. ^ Hieber, W .; Лагалли, Х. (1940). «Убер Металлкарбонил. XXXV. Убер Иридиумкарбонил». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 245 (3): 321–333. Дои:10.1002 / zaac.19402450311.
  4. ^ Hieber, W .; Лагалли, Х. (1943). "Über Metallcarbonyle. XLV. Das Rhodium im System der Metallcarbonyle". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 251 (1): 96–113. Дои:10.1002 / zaac.19432510110.
  5. ^ Кори, Юджин Р .; Даль, Лоуренс Ф.; Бек, Вольфганг (1963). "Rh6(CO)16 и его идентичность с ранее сообщенным резус-фактором4(CO)11". Варенье. Chem. Soc. 85 (8): 1202–1203. Дои:10.1021 / ja00891a040.
  6. ^ Паольери, Маттео; Чиабатти, Якопо; Фонтани, Марко (2019). "Паоло Чини: химический архитектор кластеров карбонильных металлов". Журнал кластерной науки. Дои:10.1007 / s10876-019-01607-7.
  7. ^ Паольери, Маттео; Чиабатти, Якопо; Фонтани, Марко (2019). "Паоло Чини: химический архитектор кластеров карбонильных металлов". Журнал кластерной науки. Дои:10.1007 / s10876-019-01607-7.
  8. ^ а б c Bhaduri, S .; Шарма, К .; Мукеш, Д. Proc. Индийский акад. Sci. 1994, 713-716.
  9. ^ а б Бхадури, С. Текущая наука, 2000, 78(11), 1318-1324
  10. ^ Calabrese, J.C .; Даль, Л. Ф .; Chini, P .; Longoni, G .; Мартиненго, С. Дж. Ам. Chem. Soc., 1974, 96 (8), стр. 2614–2616.
  11. ^ Treguer, M .; Remita, H .; Pernot, P .; Khatouri, J .; Беллони, J. J. Phys. Chem. А 2001, 105, 6102.
  12. ^ С. Мартиненго, Д. Струмоло, П. Чини, "Дикалий μ6-Карбидо-Нона-μ-карбонил-гексакарбонилгексародат (2-) K2[Rh6(CO)6(мк-СО)9-μ-C] "Неорганические синтезы, 1980, том 20, страницы: 212–215, 2007. Дои:10.1002 / 9780470132517.ch48
  13. ^ Елена Кариати, Клаудиа Драгонетти, Елена Люченти, Доминик Роберто, «Три- и гексарутниевые карбонильные кластеры», неорганический синтез, 2004 г., том 35, 210.
  14. ^ Эрнестин В. Хилл, Джон С. Брэдли, "Неорганические кластеры карбидо-карбонильных групп тетраирона", 1990, том 27, страницы: 182–188. Дои:10.1002 / 9780470132586.ch36
  15. ^ Джексон, П. Ф., Джонсон, Б. Ф. Г., Льюис, Дж., Нельсон, У. Дж., Макпартлин, М., «Синтез кластерного дианиона [Os10C (CO) 24] 2- пиролизом. Рентгеноструктурный анализ [N (PPh3) 2] 2 [Os10C (CO) 24]] и [Os5C (CO) 14H (NC5H4)] », Журнал химического общества, Dalton Transactions 1982, 2099.Дои:10.1039 / DT9820002099
  16. ^ Дженнифер С. Грин, Малкольм Л. Х. Грин, Джерард Паркин «Возникновение и представление трехцентровых двухэлектронных связей в ковалентных неорганических соединениях» Chem. Commun. 2012, 11481-11503. Дои:10.1039 / c2cc35304k