Нуклеофильная абстракция - Nucleophilic abstraction

Нуклеофильная абстракция это тип металлоорганический реакцию, которую можно определить как нуклеофильная атака на лиганд что приводит к удалению части или всего исходного лиганда из металла вместе с нуклеофил.[1][2] Нуклеофил по существу прикрепляется к металлу, где присутствует много дырок, и вскоре он начинает распадаться, что означает, что металл полон и больше не требует электрического соединения с какой-либо из связанных структур, связанных с центральным ионом металла, который после заполняясь, решает покинуть фактическую структуру. Таким образом, если лиганды достаточно сильные, они начинают распадаться, и это означает, что их можно отделить от исходной структуры.

Алкильная абстракция

В то время как нуклеофильная абстракция алкильная группа относительно редко, есть примеры такого типа реакции. Для того чтобы эта реакция была благоприятной, металл сначала необходимо окисленный потому что восстановленные металлы часто бедны уходящие группы. Окисление металла вызывает ослабление связи M-C, что позволяет происходить нуклеофильному отрыву. Г. Whitesides и Д.Дж. Boschetto использует галогены Br2 и я2 в качестве расщепляющих агентов M-C в следующем примере нуклеофильной абстракции.[3]

Nuc. Абс. Рис 1.1.png

Важно отметить, что продукт этой реакции инвертирован по отношению к стереохимический центр прикреплен к металлу. Есть несколько возможностей для механизм этой реакции, которые показаны на следующей схеме.[1]

Nuc. Абс. Рис 2.2.png

На пути a первый шаг продолжается с окислительная добавка из галоген к металлическому комплексу. На этом этапе образуется окисленный металлический центр, необходимый для ослабления связи M-C. Второй этап может продолжаться либо нуклеофильной атакой галогенид-иона на α-углерод алкильной группы или восстановительное устранение, оба из которых приводят к инверсии стереохимии. На пути b металл сначала окисляется без добавления галогенида. Второй этап происходит с нуклеофильной атакой α-углерода, что снова приводит к инверсии стереохимии.

Карбонильная абстракция

N-оксид триметиламина (Мне3NO) можно использовать для нуклеофильной абстракции карбонил. Идет нуклеофильная атака Меня3NO на углероде карбонильной группы, которая толкает электроны на металл. Затем происходит выброс CO.2 и NMe3.[4][5]

Nuc. Абс. Рис 3.1.png

В статье из Бюллетеня журнала Корейского химического общества показаны интересные результаты, в которых один комплекс иридия подвергается абстракции карбонила, в то время как очень похожий комплекс иридия подвергается экстракции гидрида.[6]

Nuc. Абс. Рис 4.1.png

Забор водорода

Нуклеофильная абстракция может происходить на лиганде металла, если условия подходящие. Например, следующий пример показывает нуклеофильную абстракцию H+ из ареновый лиганд прикреплен к хрому. В вывод электронов природа хрома позволяет реакции протекать как поверхностный реакция.[1]

Nuc. Абс. Рис 5.1.png

Метиловая абстракция

А Карбен Фишера может подвергаться нуклеофильному отрыву, когда метильная группа удаляется. При добавлении небольшого количества абразивного агента он обычно добавляется к карбеновому углероду. Однако в этом случае стерическая масса добавляемого абстрагирующего агента вызывает отрыв метильной группы. Если метильную группу заменить этильной, реакция протекает в 70 раз медленнее, что и следовало ожидать с SN2 смещения механизм.[7]

Nuc. Абс. Рис 6.1.png

Силилий абстракция

А силилий ион представляет собой катион кремния с тремя связями и положительным зарядом. Отрыв иона силилия видно из рутений комплекс показан ниже.[8]

Nuc. Абс. Рис 7.1.png

На первом этапе этого механизма один из ацетонитрил группы заменяется молекулой кремния, где связь между кремнием и водородом координируется с рутением. На втором этапе a кетон добавляется для нуклеофильного отрыва иона силилия, а водород остается на металле.

α-Ацил абстракция

Один пример нуклеофильной абстракции α-ацил группа видна, когда MeOH добавляют к следующему комплексу палладия. Механизм следует за четырехгранный промежуточное соединение, которое приводит к метилу сложный эфир и показан восстановленный комплекс палладия.[9]

Nuc. Абс. Рис 8.1.png

В следующем году был предложен аналогичный механизм, при котором окислительное добавление арилгалогенида с последующим добавлением мигрирующая вставка CO и сопровождается нуклеофильным отщеплением -ацила МеОН. Одним из преимуществ этой межмолекулярной нуклеофильной абстракции является получение линейных ацильных производных. Внутримолекулярная атака этих линейных ацильных производных приводит к циклические соединения Такие как лактоны или же лактамы.[10]

Nuc. Абс. Рис 9.1.png

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c Спессард, Гэри; Мисслер, Гэри (2010).Металлоорганическая химия: второе издание. стр. 285-289 ISBN  978-0-19-533099-1
  2. ^ Сюй, Рурэн; Пан, Вэньцинь; Хо Цишэн (2011).Современная неорганическая синтетическая химия. стр. 275-278 ISBN  978-0-444-53599-3
  3. ^ Г. Уайтсайдс и Д. Дж. Боскетто, Варенье. Chem. Soc., 1971, 93, 1529..
  4. ^ К. Янг, С. Г. Ботт и М. Г. Ричмонд, Металлоорганика, 1994, 13, 3788.
  5. ^ М. О. Альберс и Н. Ковилл, J. Coord. Chem. Ред., 1984, 53, 227.
  6. ^ Ч. С. Чин, М. О, Г. Вон, Х. Чо и Д. Шин, Бык. Korean Chem Soc., 1999, 20, 85.
  7. ^ Л. М. Туми и Дж. Д. Этвуд, Металлоорганика, 1997, 16, 490.
  8. ^ Д. В. Гуцуляк, С. Ф. Выбойщиков, Г. И. Никонов, Варенье. Chem. Соц., 2010, 132, 5950.
  9. ^ Дж. К. Стилле и К. С. Й. Лау, Соотв. Chem. Рез., 1977, 10, 434.
  10. ^ Р. Ф. Хек, Pure Appl. Chem., 1978, 50, 691.