Окисление парафина - Википедия - Paraffin oxidation

Жидкий парафин в стеклянной бутылке

Окисление парафина исторический промышленный процесс производства синтетических жирные кислоты.[1] Далее жирные кислоты перерабатываются в потребительские товары, такие как мыло и жиры а также к консистентным смазкам технического назначения. Каменный уголь гач, смесь насыщенных высокомолекулярных углеводородов и побочный продукт Процесс Фишера-Тропша использовался как сырье. Побочными продуктами был широкий спектр карбоновых кислот и продуктов окисления, таких как спирты, альдегиды, сложные эфиры, или же кетоны. Окисление парафинов проводили в жидкой фазе молекулярным кислород, например к аэрация кислородом или атмосферным воздухом, при наличии катализаторы Такие как перманганаты, например 0,1% - 0,3% перманганат калия при температурах в диапазоне примерно от 100 до 120 ° C и при атмосферном давлении.[2][3][4][5][6]

История

Этот процесс имел коммерческое значение с середины 1930-х годов и осуществлялся до первых лет после Второй мировой войны в крупных промышленных масштабах. Окисление парафина позволило впервые начать крупномасштабное производство синтетического масла из угля химическими методами, что в то время считалось сенсацией.[7] Из-за высокой доступности недорогих натуральных жиров и конкуренции со стороны жирных спиртов на основе нефти, этот процесс потерял свое значение в начале 1950-х годов.

Процесс

Процесс состоял из трех основных этапов: окисление, восстановление окислительной смеси до сырых жирных кислот и в конечном итоге их разделение фракционная перегонка во фракции жирных кислот.[8] Химическая промышленность перерабатывала фракции жирных кислот в готовые продукты, такие как мыло, моющие средства, пластификаторы и синтетический жир. Окисление парафина почти всегда проводилось в прерывистом периодическом режиме.

Фракции были выбраны исходя из предполагаемого назначения каждого из желаемых продуктов:[9]

Механизм

Первое объяснение механизма окисления было дано теория перекиси, разработан Алексей Николаевич Бах и Карл Энглер, также известная как теория Энглера-Баха. Согласно их теории, в качестве первого шага вторичный гидропероксид сформирован. Предположение, что этот гидропероксид тогда радикально разложился был подтвержден более поздними исследованиями Эрик Райдил.

  • R-H + O2 → ROOH

Функция металлического катализатора заключается в увеличении скорости как образования, так и разложения гидропероксида. Это, помимо прочего, дает алкильный радикал, образующийся с кислородом пероксорадикалы. Это формируется путем абстракции водород атом от другой молекулы парафина новый алкильный радикал и гидропероксид.

Механизм реакции следующий по схеме:[11]

Окисление парафинов.svg

На первом этапе происходит образование гидропероксида, который в ходе основной реакции разлагается на воду и кетон. Вторичные спирты образуются в качестве побочной реакции по следующей реакции:

Алкилпероксид-реакция V1.svg

Рекомендации

  1. ^ C.H. Gill, Ed. Мейсель: XLI. О парафине и продуктах его окисления. В: Журнал химического общества. 21, 1868, стр. 466, г. Дои:10.1039 / JS8682100466.
  2. ^ Ойген Шааль, патент США 335962 A, Преобразование нефти и аналогичных углеводородов в кислоты, 9. Февраль 1886 г.
  3. ^ Франкенфельд, Джон У., изд. (Июль 1968 г.). Изучение методов химического синтеза пищевых жирных кислот и липидов (PDF) (Отчет). Национальное управление по аэронавтике и исследованию космического пространства. С. 75–77.
  4. ^ DE 626787, Д-р Эмиль Кеунеке, "Продукты окисления высокомолекулярных парафиновых углеводородов", опубликовано 1936-03-10, передано IG Farbenindustrie AG. 
  5. ^ DE 721945, Dr Emil Keunecke, "Продукты окисления высокомолекулярных парафинов", опубликовано 1942-06-30, передано IG Farbenindustrie AG 
  6. ^ DE 725485, Dr-Ing Emil Keunecke, "Продукты окисления высокомолекулярных парафинов", опубликовано 1942-08-06, передано IG Farbenindustrie AG 
  7. ^ Артур Имхаузен: Die Fettsäure-Synthese und ihre Bedeutung für die Sicherung der deutschen Fettversorgung. В: Kolloid-Zeitschrift. 103, 1943, с. 105–108, Дои:10.1007 / BF01502087.
  8. ^ Г. Вицель: Herstellung synthetischer Fettsäuren durch Oxydation von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit molkularem Sauerstoff. В: Химическая инженерия. 3, 1954, с. 17 – IN4, Дои:10.1016 / S0009-2509 (54) 80003-0.
  9. ^ Уитмор, Фрэнк К. (1951). Органическая химия. Dover Publications Inc. стр. 256.
  10. ^ «Синтетическое мыло и пищевые жиры». Химический возраст. 54: 308. 1946.
  11. ^ Ф. Азингер: Парафины. Химия и технологии. Эльзевир, 1968 г., ISBN  978-0080113180, п. 617