Функция распределения (статистическая механика) - Partition function (statistical mechanics)

Статистическая механика
Термодинамика Кинетическая теория
Статистика частиц Теорема спин-статистики Идентичные частицы Максвелл – Больцманн Бозе-Эйнштейн Ферми – Дирак Парастатистика Статистика Anyonic Статистика плетения
Термодинамические ансамбли NVE Микроканонический NVT Канонический мкВт Большой канонический НПХ Изоэнтальпийно-изобарический ДНЯО Изотермически-изобарический
Модели Дебай Эйнштейн Я пою Potts
Потенциал Внутренняя энергия Энтальпия Свободная энергия Гельмгольца Свободная энергия Гиббса Большой потенциал / свободная энергия Ландау
Ученые Максвелл Больцман Гиббс Эйнштейн Эренфест фон Нейман Толман Дебай Ферми Bose

В физика, а функция распределения описывает статистический свойства системы в термодинамическое равновесие.^{[нужна цитата ]} Функции разделения функции термодинамического переменные состояния, такой как температура и объем. Большая часть совокупного термодинамический переменные системы, такие как полная энергия, свободная энергия, энтропия, и давление, может быть выражена через статистическую сумму или ее производные. Статистическая сумма безразмерна, это чистое число.

Каждая статистическая сумма построена так, чтобы представлять конкретную статистический ансамбль (что, в свою очередь, соответствует определенному свободная энергия ). Наиболее распространенные статистические ансамбли имеют названные функции разбиения. В каноническая статистическая сумма относится к канонический ансамбль, в котором системе разрешен обмен высокая температура с среда при фиксированной температуре, объеме и количество частиц. В большая каноническая статистическая сумма относится к большой канонический ансамбль, в котором система может обмениваться теплом и частицами с окружающей средой при фиксированной температуре, объеме и химический потенциал. Другие типы функций секционирования могут быть определены для различных обстоятельств; видеть статистическая сумма (математика) для обобщений. Статистическая сумма имеет много физических значений, как обсуждалось в Значение и значение.

Каноническая функция распределения

Определение

Сначала предположим, что термодинамически большая система находится в тепловой контакт с окружающей средой, с температурой Т, причем как объем системы, так и количество составляющих частиц фиксированы. Совокупность таких систем составляет ансамбль, называемый канонический ансамбль. Соответствующий математическое выражение для канонической статистической суммы зависит от степени свободы системы, независимо от того, является ли контекст классическая механика или же квантовая механика, и является ли спектр состояний дискретный или же непрерывный.^{[нужна цитата ]}

Классическая дискретная система

Для канонического ансамбля, который является классическим и дискретным, каноническая статистическая сумма определяется как

${ displaystyle Z = sum _ {i} mathrm {e} ^ {- beta E_ {i}},}$

куда

${ displaystyle i}$ это индекс для микросостояния системы;

${ displaystyle mathrm {e}}$ является Число Эйлера;

${ displaystyle beta}$ это термодинамическая бета, определяется как ${ Displaystyle { tfrac {1} {к _ { текст {B}} T}}}$;

${ displaystyle E_ {i}}$ - полная энергия системы в соответствующем микросостояние.

В экспоненциальный фактор ${ displaystyle mathrm {e} ^ {- beta E_ {i}}}$ иначе известен как Фактор Больцмана.

Классическая непрерывная система

В классическая механика, то позиция и импульс переменные частицы могут изменяться непрерывно, поэтому набор микросостояний на самом деле бесчисленный. В классический статистической механике, довольно неточно выражать статистическую сумму как сумма дискретных сроков. В этом случае мы должны описать статистическую сумму, используя интеграл а не сумма. Для канонического ансамбля, который является классическим и непрерывным, каноническая статистическая сумма определяется как

${ displaystyle Z = { frac {1} {h ^ {3}}} int mathrm {e} ^ {- beta H (q, p)} , mathrm {d} ^ {3} q , mathrm {d} ^ {3} p,}$

куда

${ displaystyle h}$ это Постоянная Планка;

${ displaystyle beta}$ это термодинамическая бета, определяется как ${ Displaystyle { tfrac {1} {к _ { текст {B}} T}}}$;

${ Displaystyle Н (д, р)}$ это Гамильтониан системы;

${ displaystyle q}$ это каноническая позиция;

${ displaystyle p}$ это канонический импульс.

Чтобы превратить его в безразмерную величину, мы должны разделить его на час, то есть некоторое количество с единицами действие (обычно считается Постоянная Планка ).

Классическая непрерывная система (несколько одинаковых частиц)

Для газа ${ displaystyle N}$ идентичных классических частиц в трех измерениях, статистическая сумма равна

${ displaystyle Z = { frac {1} {N! h ^ {3N}}} int , exp left (- beta sum _ {i = 1} ^ {N} H ({ textbf {q}} _ {i}, { textbf {p}} _ {i}) right) ; mathrm {d} ^ {3} q_ {1} cdots mathrm {d} ^ {3} q_ {N} , mathrm {d} ^ {3} p_ {1} cdots mathrm {d} ^ {3} p_ {N}}$

куда

${ displaystyle h}$ это Постоянная Планка;

${ displaystyle beta}$ это термодинамическая бета, определяется как ${ Displaystyle { tfrac {1} {к _ { текст {B}} T}}}$;

${ displaystyle i}$ - индекс для частиц системы;

${ displaystyle H}$ это Гамильтониан соответствующей частицы;

${ displaystyle q_ {i}}$ это каноническая позиция соответствующей частицы;

${ displaystyle p_ {i}}$ это канонический импульс соответствующей частицы;

${ Displaystyle mathrm {d} ^ {3}}$ сокращенная запись, указывающая, что ${ displaystyle q_ {i}}$ и ${ displaystyle p_ {i}}$ - векторы в трехмерном пространстве.

Причина факториал фактор N! обсуждается ниже. Дополнительный постоянный множитель, введенный в знаменатель, был введен потому, что, в отличие от дискретной формы, непрерывная форма, показанная выше, не является безразмерный. Как было сказано в предыдущем разделе, чтобы преобразовать его в безразмерную величину, мы должны разделить его на час^3N (куда час обычно принимается за постоянную Планка).

Квантово-механическая дискретная система

Для канонического ансамбля, который является квантово-механическим и дискретным, каноническая статистическая сумма определяется как след фактора Больцмана:

${ displaystyle Z = operatorname {tr} ( mathrm {e} ^ {- beta { hat {H}}}),}$

куда:

${ Displaystyle OperatorName {tr} ( circ)}$ это след матрицы;

${ displaystyle beta}$ это термодинамическая бета, определяется как ${ Displaystyle { tfrac {1} {к _ { текст {B}} T}}}$;

${ displaystyle { hat {H}}}$ это Гамильтонов оператор.

В измерение из ${ displaystyle mathrm {e} ^ {- beta { hat {H}}}}$ это количество собственные состояния энергии системы.

Квантовая механическая непрерывная система

Для канонического ансамбля, который является квантово-механическим и непрерывным, каноническая статистическая сумма определяется как

${ displaystyle Z = { frac {1} {h}} int langle q, p | mathrm {e} ^ {- beta { hat {H}}} | q, p rangle , mathrm {d} q , mathrm {d} p,}$

куда:

${ displaystyle h}$ это Постоянная Планка;

${ displaystyle beta}$ это термодинамическая бета, определяется как ${ Displaystyle { tfrac {1} {к _ { текст {B}} T}}}$;

${ displaystyle { hat {H}}}$ это Гамильтонов оператор;

${ displaystyle q}$ это каноническая позиция;

${ displaystyle p}$ это канонический импульс.

В системах с несколькими квантовые состояния s разделяя ту же энергию E_s, говорят, что уровни энергии системы выродиться. В случае вырожденных уровней энергии мы можем записать статистическую сумму в терминах вклада уровней энергии (индексированных j) следующее:

${ displaystyle Z = sum _ {j} g_ {j} cdot mathrm {e} ^ {- beta E_ {j}},}$

куда грамм_j - фактор вырождения, или количество квантовых состояний s которые имеют одинаковый уровень энергии, определенный E_j = E_s.

Вышеуказанное лечение применяется к квант статистическая механика, где физическая система внутри коробка конечных размеров обычно будет иметь дискретный набор собственных состояний энергии, которые мы можем использовать в качестве состояний s над. В квантовой механике статистическую сумму можно более формально записать в виде следа над пространство состояний (который не зависит от выбора основа ):

${ displaystyle Z = operatorname {tr} ( mathrm {e} ^ {- beta { hat {H}}}),}$

куда ЧАС это квантовый гамильтонов оператор. Экспоненту оператора можно определить с помощью экспоненциальный степенной ряд.

Классическая форма Z восстанавливается, когда след выражается через когерентные состояния^[1]а когда квантово-механический неопределенности положение и импульс частицы считаются незначительными. Формально, используя обозначение бюстгальтера, под след для каждой степени свободы подставляется тождество:

${ displaystyle { boldsymbol {1}} = int | x, p rangle langle x, p | { frac {dx , dp} {h}},}$

где |Икс, п⟩ это нормализованный Гауссовский волновой пакет центрированное положение Икс и импульс п. Таким образом

${ displaystyle Z = int operatorname {tr} left ( mathrm {e} ^ {- beta { hat {H}}} | x, p rangle langle x, p | right) { frac {dx , dp} {h}} = int langle x, p | mathrm {e} ^ {- beta { hat {H}}} | x, p rangle { frac {dx , dp} {h}}.}$

Когерентное состояние - это приближенное собственное состояние обоих операторов ${ displaystyle { hat {x}}}$ и ${ displaystyle { hat {p}}}$, а значит, и гамильтониана ЧАС, с ошибками размера неопределенностей. Если ΔИкс и Δп можно считать нулевым, действие ЧАС сводится к умножению на классический гамильтониан, и Z сводится к классическому конфигурационному интегралу.

Связь с теорией вероятностей

Для простоты в этом разделе мы будем использовать дискретную форму статистической суммы. Наши результаты одинаково хорошо применимы и к непрерывной форме.

Рассмотрим систему S встроен в тепловая ванна B. Пусть общая энергия обеих систем быть E. Позволять п_я обозначить вероятность что система S находится в особом микросостояние, я, с энергией E_я. Согласно фундаментальный постулат статистической механики (который утверждает, что все достижимые микросостояния системы равновероятны), вероятность п_я будет пропорционален количеству микросостояний общего закрытая система (S, B) в котором S находится в микросостоянии я с энергией E_я. Эквивалентно, п_я будет пропорционален количеству микросостояний тепловой ванны B с энергией E − E_я:

${ displaystyle p_ {i} = { frac { Omega _ {B} (E-E_ {i})} { Omega _ {(S, B)} (E)}}.}$

Предполагая, что внутренняя энергия тепловой ванны намного больше, чем энергия S (E ≫ E_я), мы можем Тейлор-расширит ${ displaystyle Omega _ {B}}$ в первую очередь в E_я и воспользуемся термодинамическим соотношением ${ Displaystyle partial S_ {B} / partial E = 1 / T}$, где здесь ${ displaystyle S_ {B}}$, ${ displaystyle T}$ - энтропия и температура ванны соответственно:

${ Displaystyle { begin {выровнено} к пер_п_ {я} & = к пер Омега _ {В} (Е-Е_ {я}) - к лн Омега _ {(S, B)} ( E) [5pt] & приблизительно - { frac { partial { big (} k ln Omega _ {B} (E) { big)}} { partial E}} E_ {i} + k ln Omega _ {B} (E) -k ln Omega _ {(S, B)} (E) [5pt] & приблизительно - { frac { partial S_ {B}} { partial E}} E_ {i} + k ln { frac { Omega _ {B} (E)} { Omega _ {(S, B)} (E)}} [5pt] & приблизительно - { frac {E_ {i}} {T}} + k ln { frac { Omega _ {B} (E)} { Omega _ {(S, B)} (E)}} конец {выровнено}}}$

Таким образом

${ displaystyle p_ {i} propto e ^ {- E_ {i} / (kT)} = e ^ {- beta E_ {i}}.}$

Поскольку полная вероятность найти систему в немного микросостояние (сумма всех п_я) должен быть равен 1, мы знаем, что коэффициент пропорциональности должен быть равен константа нормализации, и поэтому мы можем определить статистическую сумму как эту константу:

${ displaystyle Z = sum _ {i} e ^ {- beta E_ {i}} = { frac { Omega _ {(S, B)} (E)} { Omega _ {B} (E )}}.}$

Расчет полной термодинамической энергии

Чтобы продемонстрировать полезность статистической суммы, давайте вычислим термодинамическое значение полной энергии. Это просто ожидаемое значение, или же средний по ансамблю для энергии, которая является суммой энергий микросостояний, взвешенных по их вероятностям:

${ displaystyle langle E rangle = sum _ {s} E_ {s} P_ {s} = { frac {1} {Z}} sum _ {s} E_ {s} e ^ {- beta E_ {s}} = - { frac {1} {Z}} { frac { partial} { partial beta}} Z ( beta, E_ {1}, E_ {2}, cdots) = - { frac { partial ln Z} { partial beta}}}$

или, что то же самое,

${ displaystyle langle E rangle = k_ {B} T ^ {2} { frac { partial ln Z} { partial T}}.}$

Кстати, следует отметить, что если энергии микросостояний зависят от параметра λ так, как

${ displaystyle E_ {s} = E_ {s} ^ {(0)} + lambda A_ {s} qquad { mbox {для всех}} ; s}$

тогда ожидаемое значение А является

${ displaystyle langle A rangle = sum _ {s} A_ {s} P_ {s} = - { frac {1} { beta}} { frac { partial} { partial lambda}} ln Z ( beta, lambda).}$

Это дает нам метод вычисления ожидаемых значений многих микроскопических величин. Мы искусственно добавляем эту величину к энергиям микросостояний (или, говоря языком квантовой механики, к гамильтониану), вычисляем новую статистическую сумму и математическое ожидание, а затем устанавливаем λ к нулю в окончательном выражении. Это аналогично исходное поле метод, используемый в формулировка интеграла по путям из квантовая теория поля.^{[нужна цитата ]}

Связь с термодинамическими переменными

В этом разделе мы сформулируем отношения между статистической суммой и различными термодинамическими параметрами системы. Эти результаты могут быть получены с использованием метода предыдущего раздела и различных термодинамических соотношений.

Как мы уже видели, термодинамическая энергия равна

${ displaystyle langle E rangle = - { frac { partial ln Z} { partial beta}}.}$

В отклонение в энергии (или «колебании энергии»)

${ Displaystyle langle ( Delta E) ^ {2} rangle Equiv langle (E- langle E rangle) ^ {2} rangle = { frac { partial ^ {2} ln Z} { partial beta ^ {2}}}.}$

В теплоемкость является

${ displaystyle C_ {v} = { frac { partial langle E rangle} { partial T}} = { frac {1} {k_ {B} T ^ {2}}} langle ( Delta E) ^ {2} rangle.}$

В общем, рассмотрим обширная переменная X и интенсивная переменная Y, где X и Y образуют пару сопряженные переменные. В ансамблях, где Y фиксировано (а X может колебаться), тогда среднее значение X будет:

${ displaystyle langle X rangle = pm { frac { partial ln Z} { partial beta Y}}.}$

Знак будет зависеть от конкретных определений переменных X и Y. Например, X = объем и Y = давление. Кроме того, дисперсия X будет

${ Displaystyle langle ( Delta X) ^ {2} rangle Equiv langle (X- langle X rangle) ^ {2} rangle = { frac { partial langle X rangle} { partial beta Y}} = { frac { partial ^ {2} ln Z} { partial ( beta Y) ^ {2}}}.}$

В частном случае энтропия, энтропия определяется выражением

${ Displaystyle S Equiv -k_ {B} sum _ {s} P_ {s} ln P_ {s} = k_ {B} ( ln Z + beta langle E rangle) = { frac { partial} { partial T}} (k_ {B} T ln Z) = - { frac { partial A} { partial T}}}$

куда А это Свободная энергия Гельмгольца определяется как А = U − TS, куда U = ⟨E⟩ - полная энергия и S это энтропия, так что

${ displaystyle A = langle E rangle -TS = -k_ {B} T ln Z.}$

Функции разделения подсистем

Предположим, что система подразделяется на N подсистемы с незначительной энергией взаимодействия, то есть можно предположить, что частицы практически не взаимодействуют. Если функции распределения подсистем равны ζ₁, ζ₂, ..., ζ_N, то статистическая сумма всей системы есть товар отдельных функций перегородок:

${ Displaystyle Z = prod _ {j = 1} ^ {N} zeta _ {j}.}$

Если подсистемы имеют одинаковые физические свойства, то их статистические суммы равны, ζ₁ = ζ₂ = ... = ζ, и в этом случае

${ Displaystyle Z = zeta ^ {N}.}$

Однако из этого правила есть известное исключение. Если подсистемы действительно идентичные частицы, в квантово-механический в том смысле, что их невозможно различить даже в принципе, общая статистическая сумма должна делиться на N! (N факториал ):

${ displaystyle Z = { frac { zeta ^ {N}} {N!}}.}$

Это необходимо для того, чтобы мы не «переоценивали» количество микросостояний. Хотя это может показаться странным требованием, на самом деле необходимо сохранить существование термодинамического предела для таких систем. Это известно как Парадокс гиббса.

Значение и значение

Может быть неочевидно, почему статистическая сумма, как мы определили ее выше, является важной величиной. Во-первых, подумайте, что в него входит. Статистическая сумма является функцией температуры Т и энергии микросостояний E₁, E₂, E₃и т.д. Энергии микросостояний определяются другими термодинамическими переменными, такими как количество частиц и объем, а также микроскопическими величинами, такими как масса составляющих частиц. Эта зависимость от микроскопических переменных является центральным моментом статистической механики. С помощью модели микроскопических составляющих системы можно вычислить энергии микросостояний и, следовательно, статистическую сумму, которая затем позволит нам вычислить все другие термодинамические свойства системы.

Статистическая сумма может быть связана с термодинамическими свойствами, поскольку она имеет очень важное статистическое значение. Вероятность п_s что система занимает микросостояние s является

${ displaystyle P_ {s} = { frac {1} {Z}} mathrm {e} ^ {- beta E_ {s}}.}$

Таким образом, как показано выше, статистическая сумма играет роль нормирующей константы (обратите внимание, что она нет зависит от s), гарантируя, что сумма вероятностей равна единице:

${ displaystyle sum _ {s} P_ {s} = { frac {1} {Z}} sum _ {s} mathrm {e} ^ {- beta E_ {s}} = { frac { 1} {Z}} Z = 1.}$

Это причина звонка Z «статистическая сумма»: она кодирует, как вероятности распределяются между различными микросостояниями на основе их индивидуальных энергий. Письмо Z стоит за Немецкий слово Zustandssumme, «сумма по состояниям». Полезность статистической суммы проистекает из того факта, что ее можно использовать для связи макроскопических термодинамические величины к микроскопическим деталям системы через производные ее статистической суммы. Нахождение функции распределения также эквивалентно выполнению Преобразование Лапласа функции плотности состояний из области энергий в область β, а обратное преобразование Лапласа статистической суммы восстанавливает функцию плотности состояний энергий.

Большая каноническая функция распределения

Мы можем определить большая каноническая статистическая сумма для большой канонический ансамбль, который описывает статистику системы постоянного объема, которая может обмениваться как теплом, так и частицами с резервуаром. Резервуар имеет постоянную температуру Т, а химический потенциал μ.

Большая каноническая статистическая сумма, обозначаемая ${ displaystyle { mathcal {Z}}}$, - следующая сумма по микросостояния

${ displaystyle { mathcal {Z}} ( mu, V, T) = sum _ {i} exp left ({ frac {N_ {i} mu -E_ {i}} {k_ {B } T}} right).}$

Здесь каждое микросостояние помечено ${ displaystyle i}$, и имеет общее число частиц ${ displaystyle N_ {i}}$ и общая энергия ${ displaystyle E_ {i}}$. Эта статистическая сумма тесно связана с большой потенциал, ${ displaystyle Phi _ { rm {G}}}$, соотношением

${ displaystyle -k_ {B} T ln { mathcal {Z}} = Phi _ { rm {G}} = langle E rangle -TS- mu langle N rangle.}$

Это можно противопоставить приведенной выше канонической статистической сумме, которая связана с Свободная энергия Гельмгольца.

Важно отметить, что количество микросостояний в большом каноническом ансамбле может быть намного больше, чем в каноническом ансамбле, поскольку здесь мы рассматриваем не только изменения энергии, но и числа частиц. Опять же, полезность большой канонической статистической суммы заключается в том, что она связана с вероятностью того, что система находится в состоянии ${ displaystyle i}$:

${ displaystyle p_ {i} = { frac {1} { mathcal {Z}}} exp left ({ frac {N_ {i} mu -E_ {i}} {k_ {B} T}) }верно).}$

Важным применением большого канонического ансамбля является получение точной статистики не взаимодействующего квантового газа многих тел (Статистика Ферми – Дирака для фермионов, Статистика Бозе – Эйнштейна для бозонов), однако это применимо гораздо шире. Большой канонический ансамбль можно также использовать для описания классических систем или даже взаимодействующих квантовых газов.

Большая статистическая сумма иногда записывается (эквивалентно) в терминах альтернативных переменных как^[2]

${ displaystyle { mathcal {Z}} (z, V, T) = sum _ {N_ {i}} z ^ {N_ {i}} Z (N_ {i}, V, T),}$

куда ${ Displaystyle г эквив ехр ( му / кТ)}$ известен как абсолют Мероприятия (или же летучесть ) и ${ displaystyle Z (N_ {i}, V, T)}$ - каноническая статистическая сумма.

Смотрите также

• Функция распределения (математика)
• Функция распределения (квантовая теория поля)
• Теорема вириала
• Widom способ вставки

Рекомендации

• Хуанг, Керсон, «Статистическая механика», John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1967.
• А. Исихара, "Статистическая физика", Academic Press, Нью-Йорк, 1971.
• Келли, Джеймс Дж, (Конспект лекций)
• Л. Д. Ландау и Э. М. Лифшиц, "Статистическая физика, 3-е издание, часть 1", Butterworth-Heinemann, Oxford, 1996.
• Ву-Куок, Л., Интеграл конфигурации (статистическая механика), 2008. этот вики-сайт не работает; видеть эта статья в веб-архиве от 28 апреля 2012 г..