Кольцо флип - Ring flip

Две конформации стульев циклогексана. При перевороте кольца все осевые положения становятся экваториальными и наоборот.

В органической химии кольцо флип (также известный как инверсия кольца или же переворот кольца) - взаимопревращение циклических конформеры которые имеют эквивалентные формы кольца (например, от конформера кресла до другого конформера кресла), что приводит к обмену неэквивалентными положениями заместителей.[1] Общий процесс обычно происходит в несколько этапов, включая сопряженные вращения вокруг нескольких одинарных связей молекулы в сочетании с незначительными деформациями валентных углов. Чаще всего этот термин используется для обозначения взаимного превращения двух конформеров кресел производных циклогексана, которое конкретно обозначается как стул флип, хотя другие циклоалканы и неорганические кольца претерпевают аналогичные процессы.

Циклогексан

Циклогексан является прототипом вырожденного переворота кольца с низкой энергией. «Стул» - это наиболее предпочтительное телосложение. Два 1В принципе, должны наблюдаться сигналы ЯМР 1Н, соответствующие аксиальным и экваториальным протонам. Однако из-за переворота кресла циклогексана наблюдается только один сигнал для раствора циклогексана при комнатной температуре, поскольку аксиальный и экваториальный протоны быстро взаимопревращаются относительно шкалы времени ЯМР. В температура коалесценции на 60 МГц составляет ок. –60 ° С.[2]

Конформационные изменения, происходящие при перевороте циклогексанового кольца, происходят в несколько стадий. Структура D (10,8 ккал / моль) - это переходное состояние с наивысшей энергией.

Молекулярные движения, участвующие в перевороте стула, подробно описаны на рисунке справа: Конформация полукресла (D, 10,8 ккал / моль, C2 симметрия) - максимум энергии при исходе от конформера кресла (А, 0 ккал / моль эталон, D3D симметрии) к более высокоэнергетическому конформеру твист-лодочка (B, 5,5 ккал / моль, D2 симметрия). Форма лодки (C, 6,9 ккал / моль, C2v симметрии) является локальным максимумом энергии для взаимопревращения двух зеркальное изображение конформеры твист-лодка, второй из которых преобразуется в подтверждение другого стула через другой полукресло. В конце процесса все аксиальные положения стали экваториальными и наоборот. Общий барьер 10,8 ккал / моль соответствует константе скорости около 105 s–1 при комнатной температуре.

Обратите внимание, что твист-лодка (D2) конформер и полукресло (C2) переходное состояние находятся в хиральный точечные группы и поэтому являются хиральными молекулами. На рисунке два изображения B и два изображения D представляют собой пары энантиомеров.

Вследствие переворота кресла аксиально-замещенные и экваториально-замещенные конформеры молекулы, подобной хлорциклогексану, не могут быть выделены при комнатной температуре. Однако в некоторых случаях выделение индивидуальных конформеров замещенных производных циклогексана достигается при низких температурах (–150 ° C).[3]

Другие случаи

Большинство соединений с неплоскими кольцами подвергаются вырожденному переворачиванию кольца. Один хорошо изученный пример: пентасульфид титаноцена, где барьер инверсии высок по сравнению с циклогексаном. Гексаметилциклотрисилоксан с другой стороны, имеет очень низкий барьер.

В 1Спектр ЯМР 1Н пентасульфида титаноцена имеет два сигнала при комнатной температуре, что является следствием его относительной жесткости.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Химия, Международный союз теоретических и прикладных наук. «Золотая книга ИЮПАК - разворот кольца (инверсия кольца)». goldbook.iupac.org. Получено 2019-01-06.
  2. ^ Д., Насипури (1994). Стереохимия органических соединений: принципы и приложения (2-е изд.). Нью-Дели: Wiley Eastern. ISBN  8122405703. OCLC  31526399.
  3. ^ Дженсен, Фредерик Р .; Бушвеллер, К. Хакетт (1969-06-01). «Разделение конформеров. II. Аксиальные и экваториальные изомеры хлорциклогексана и тридейтериометоксициклогексана». Журнал Американского химического общества. 91 (12): 3223–3225. Дои:10.1021 / ja01040a022. ISSN  0002-7863.