Связанный кластер - Coupled cluster

Электронная структура методы
Теория валентной связи
Теория Колсона-Фишера Обобщенная валентная связь Современная валентная связь
Молекулярная орбитальная теория
Метод Хартри – Фока Полуэмпирические методы квантовой химии Теория возмущений Меллера – Плессе. Конфигурационное взаимодействие Связанный кластер Многоконфигурационное самосогласованное поле Композитные методы квантовой химии Квантовый Монте-Карло
Теория функций плотности
Теория функционала плотности, зависящая от времени Модель Томаса – Ферми Теория безорбитального функционала плотности
Электронная зонная структура
Модель почти свободных электронов Плотный переплет Приближение маффин-олова k · p теория возмущений Приближение пустой решетки
Книга

Связанный кластер (CC) - численный метод, используемый для описания системы многих тел. Чаще всего его используют в качестве одного из нескольких пост-Хартри – Фока ab initio методы квантовой химии в области вычислительная химия, но он также используется в ядерная физика. Связанный кластер, по сути, берет на себя основные Хартри – Фок молекулярная орбиталь метод и строит многоэлектронные волновые функции с использованием экспоненциального кластерного оператора для учета электронная корреляция. Некоторые из наиболее точных расчетов для молекул малых и средних размеров используют этот метод.^[1][2][3]

Первоначально метод был разработан Фриц Кустер и Герман Кюммель в 1950-х годах для изучения явлений ядерной физики, но стал более широко использоваться, когда в 1966 году Иржи Чижек (а позже вместе с Йозеф Палдус ) переформулировал метод электронной корреляции в атомы и молекулы. В настоящее время это один из самых распространенных методов квантовая химия это включает электронную корреляцию.

Теория CC - это просто пертурбативный вариант многоэлектронной теории (МЭТ) Октай Синаноглу, которое является точным (и вариационным) решением многоэлектронной задачи, поэтому его также назвали «MET для связанных пар (CPMET)». Я. Чижек использовал корреляционную функцию MET и использовал теорию возмущений типа Голдстоуна для получения выражения энергии, в то время как исходный MET был полностью вариационным. Чижек сначала разработал линейный CPMET, а затем обобщил его до полного CPMET в той же работе в 1966 году. Затем он также применил его к молекуле бензола с О. Синаноглу в том же году. Поскольку MET несколько сложно выполнить в вычислительном отношении, CC проще и, таким образом, в современной вычислительной химии CC является лучшим вариантом MET и дает высокоточные результаты по сравнению с экспериментами.^[4][5][6]

Анзац волновых функций

Теория связанных кластеров дает точное решение не зависящего от времени уравнения Шредингера

${ Displaystyle H | Psi rangle = E | Psi rangle,}$

куда ${ displaystyle H}$ это Гамильтониан системы, ${ displaystyle | Psi rangle}$ - точная волновая функция, а E - точная энергия основного состояния. Теорию связанных кластеров можно также использовать для получения решений для возбужденные состояния используя, например, линейный отклик,^[7] уравнение движения,^[8] государственный универсальный мультиреференс,^[9] или же валентно-универсальный многопозиционный связанный кластер^[10] подходы.

Волновая функция теории связанных кластеров записывается в виде экспоненциальной анзац:

${ Displaystyle | Psi rangle = e ^ {T} | Phi _ {0} rangle,}$

куда ${ displaystyle | Phi _ {0} rangle}$ - опорная волновая функция, которая обычно Определитель Слейтера построен из Хартри – Фок молекулярные орбитали, хотя другие волновые функции, такие как конфигурационное взаимодействие, многоконфигурационное самосогласованное поле, или же Орбитали Брюкнера также можно использовать. ${ displaystyle T}$ - оператор кластера, который при действии на ${ displaystyle | Phi _ {0} rangle}$, Производит линейную комбинацию возбужденного детерминанта от функции опорной волны (см ниже в раздел более подробно).

Выбор экспоненциального анзаца уместен, потому что (в отличие от других анзацев, например, конфигурационное взаимодействие ) гарантирует размерная экстенсивность решения. Последовательность размеров в теории CC, также в отличие от других теорий, не зависит от консистенции размера функции опорной волны. Это легко увидеть, например, в разрыве одинарной связи F₂ при использовании ограниченного эталона Хартри-Фока (RHF), который не является согласованным по размеру, на уровне теории CCSDT (связанный кластерный одиночный-двойной-тройной), который обеспечивает почти точный, полный ХИ-качество, потенциальную энергию поверхность и не диссоциирует молекулу на F⁻ и F⁺ ионы, как волновая функция RHF, а на два нейтральных атома F.^[11] Если бы кто-то использовал, например, уровни теории CCSD или CCSD (T), они не дали бы разумных результатов для разрыва связи F₂, причем последний приближается к нефизическим поверхностям потенциальной энергии,^[12] хотя это связано не только с постоянством размеров.

Критика метода заключается в том, что обычная реализация, использующая гамильтониан с преобразованием подобия (см. Ниже), не является вариационный, хотя существуют бивариационные и квазивариационные подходы, которые были разработаны с момента первых реализаций теории. Хотя приведенный выше анзац для самой волновой функции не имеет естественного усечения, однако для других свойств, таких как энергия, существует естественное усечение при рассмотрении математических ожиданий, которое основано на теоремах о связанных и связанных кластерах, и, следовательно, не страдает такими проблемами, как отсутствие расширяемости размера, как подход вариационного взаимодействия конфигурации.

Оператор кластера

Оператор кластера записывается в виде

${ displaystyle T = T_ {1} + T_ {2} + T_ {3} + cdots,}$

куда ${ displaystyle T_ {1}}$ - оператор всех одиночных возбуждений, ${ displaystyle T_ {2}}$ является оператором всех двойных возбуждений и т. д. В формализме второе квантование эти операторы возбуждения выражаются как

${ displaystyle T_ {1} = sum _ {i} sum _ {a} t_ {a} ^ {i} { hat {a}} ^ {a} { hat {a}} _ {i} ,}$

${ displaystyle T_ {2} = { frac {1} {4}} sum _ {i, j} sum _ {a, b} t_ {ab} ^ {ij} { hat {a}} ^ {a} { hat {a}} ^ {b} { hat {a}} _ {j} { hat {a}} _ {i},}$

и для общего поператор кластера -fold

${ displaystyle T_ {n} = { frac {1} {(n!) ^ {2}}} sum _ {i_ {1}, i_ {2}, ldots, i_ {n}} sum _ {a_ {1}, a_ {2}, ldots, a_ {n}} t_ {a_ {1}, a_ {2}, ldots, a_ {n}} ^ {i_ {1}, i_ {2} , ldots, i_ {n}} { hat {a}} ^ {a_ {1}} { hat {a}} ^ {a_ {2}} ldots { hat {a}} ^ {a_ { n}} { hat {a}} _ {i_ {n}} ldots { hat {a}} _ {i_ {2}} { hat {a}} _ {i_ {1}}.}$

В приведенных выше формулах ${ Displaystyle { hat {a}} ^ {a} = { hat {a}} _ {a} ^ { dagger}}$ и ${ Displaystyle { шляпа {а}} _ {я}}$ обозначить операторы создания и уничтожения соответственно, а я, j подставка для занятых (дырка) и а, б для незанятых (частиц) орбиталей (состояний). Операторы создания и уничтожения в членах связанных кластеров выше записаны в канонической форме, где каждый член находится в нормальный порядок форме относительно фермиевского вакуума ${ displaystyle | Phi _ {0} rangle}$. Будучи одночастичным кластерным оператором и двухчастичным кластерным оператором, ${ displaystyle T_ {1}}$ и ${ displaystyle T_ {2}}$ преобразовать ссылочную функцию ${ displaystyle | Phi _ {0} rangle}$ в линейную комбинацию одно- и двукратно возбужденных детерминантов Слейтера соответственно, если применяется без экспоненты (например, в CI, где к волновой функции применен линейный оператор возбуждения). Применяя экспоненциальный кластерный оператор к волновой функции, можно затем сгенерировать более чем дважды возбужденные детерминанты из-за различных степеней ${ displaystyle T_ {1}}$ и ${ displaystyle T_ {2}}$ которые появляются в результирующих выражениях (см. ниже). Решение для неизвестных коэффициентов ${ displaystyle t_ {a} ^ {i}}$ и ${ displaystyle t_ {ab} ^ {ij}}$ необходимо для поиска приближенного решения ${ displaystyle | Psi rangle}$.

Экспоненциальный оператор ${ displaystyle e ^ {T}}$ может быть расширен как Серия Тейлор, а если рассматривать только ${ displaystyle T_ {1}}$ и ${ displaystyle T_ {2}}$ кластерные операторы ${ displaystyle T}$, мы можем написать

${ displaystyle e ^ {T} = 1 + T + { frac {1} {2!}} T ^ {2} + cdots = 1 + T_ {1} + T_ {2} + { frac {1} {2}} T_ {1} ^ {2} + { frac {1} {2}} T_ {1} T_ {2} + { frac {1} {2}} T_ {2} T_ {1} + { frac {1} {2}} T_ {2} ^ {2} + cdots}$

Хотя на практике этот ряд конечен, потому что число занятых молекулярных орбиталей конечно, как и число возбуждений, оно все еще очень велико, до такой степени, что даже современные массивно-параллельные компьютеры неадекватны, за исключением проблем с дюжиной или около того электронов и очень малых базисных наборов, если учесть все вклады в оператор кластера, а не только ${ displaystyle T_ {1}}$ и ${ displaystyle T_ {2}}$. Часто, как это было сделано выше, оператор кластера включает только одиночные и двойные числа (см. CCSD ниже), поскольку это предлагает доступный с вычислительной точки зрения метод, который работает лучше, чем MP2 и CISD, но обычно не очень точны. Для получения точных результатов необходима некоторая форма троек (приблизительная или полная) даже вблизи равновесной геометрии (в Франк-Кондон области), и особенно при разрыве одинарных связей или описании бирадикал видов (эти последние примеры часто называют проблемами с множественными ссылками, поскольку более одного детерминанта вносят значительный вклад в результирующую волновую функцию). Для разрыва двойной связи и более сложных проблем в химии учетверенные возбуждения также часто становятся важными, хотя обычно они вносят небольшой вклад в большинство проблем и, как таковой, вклад ${ displaystyle T_ {5}}$, ${ displaystyle T_ {6}}$ и т. д. оператору ${ displaystyle T}$ обычно небольшой. Кроме того, если самый высокий уровень возбуждения в ${ displaystyle T}$ оператор п,

${ displaystyle T = T_ {1} + ... + T_ {n},}$

то определители Слейтера для N-электронная система возбудила более ${ displaystyle n}$ (${ displaystyle$) времена все еще могут давать вклад в волновую функцию связанных кластеров ${ displaystyle | Psi rangle}$ из-за нелинейный характер экспоненциального анзаца, и, следовательно, связанный кластер оканчивается на ${ displaystyle T_ {n}}$ обычно восстанавливает больше корреляционной энергии, чем CI с максимальным п возбуждения.

Уравнения связанных кластеров

Уравнение Шредингера можно записать, используя волновую функцию связанных кластеров, как

${ Displaystyle H | Psi _ {0} rangle = He ^ {T} | Phi _ {0} rangle = Ee ^ {T} | Phi _ {0} rangle,}$

где есть в общей сложности q коэффициенты (т-амплитуды) для определения. Чтобы получить q уравнения, сначала мы умножаем указанное выше уравнение Шредингера слева на ${ displaystyle e ^ {- T}}$ а затем спроецировать на весь набор до м-возбужденные определители, где м возбуждение высшего порядка, входящее в ${ displaystyle T}$ которые могут быть построены из функции опорной волны ${ displaystyle | Phi _ {0} rangle}$, обозначаемый ${ displaystyle | Phi ^ {*} rangle}$. Индивидуально, ${ displaystyle | Phi _ {i} ^ {a} rangle}$ однократно возбужденные детерминанты, где электрон на орбитальной я был взволнован орбитальным а; ${ displaystyle | Phi _ {ij} ^ {ab} rangle}$ являются дважды возбужденными детерминантами, где электрон на орбитальной я был взволнован орбитальным а и электрон на орбите j был взволнован орбитальным би т.д. Таким образом мы генерируем набор связанных энергонезависимых нелинейных алгебраических уравнений, необходимых для определения т-амплитуды:

${ Displaystyle langle Phi _ {0} | e ^ {- T} He ^ {T} | Phi _ {0} rangle = E langle Phi _ {0} | Phi _ {0} rangle = E,}$

${ Displaystyle langle Phi ^ {*} | e ^ {- T} He ^ {T} | Phi _ {0} rangle = E langle Phi ^ {*} | Phi _ {0} rangle = 0,}$

последнее - это уравнения, которые необходимо решить, а первое - уравнение для оценки энергии. (Обратите внимание, что мы использовали ${ displaystyle e ^ {- T} e ^ {T} = 1}$, тождественный оператор, а также предположим, что орбитали ортогональны, хотя это не обязательно должно быть истинным, например, валентная связь можно использовать орбитали, и в таких случаях последняя система уравнений не обязательно равна нулю.)

Учитывая базовый метод CCSD:

${ Displaystyle langle Phi _ {0} | e ^ {- (T_ {1} + T_ {2})} He ^ {(T_ {1} + T_ {2})} | Phi _ {0} rangle = E,}$

${ displaystyle langle Phi _ {i} ^ {a} | e ^ {- (T_ {1} + T_ {2})} He ^ {(T_ {1} + T_ {2})} | Phi _ {0} rangle = 0,}$

${ Displaystyle langle Phi _ {ij} ^ {ab} | e ^ {- (T_ {1} + T_ {2})} He ^ {(T_ {1} + T_ {2})} | Phi _ {0} rangle = 0,}$

в котором преобразованный подобием гамильтониан ${ displaystyle { bar {H}}}$ может быть явно записан с помощью формулы Адамара в алгебре Ли, также называемой леммой Адамара (см. также Формула Бейкера – Кэмпбелла – Хаусдорфа (Формула BCH), хотя обратите внимание, что они разные, поскольку формула Адамара является леммой формулы BCH):

${ displaystyle { bar {H}} = e ^ {- T} He ^ {T} = H + [H, T] + { frac {1} {2!}} { big [} [H, T ], T { big]} + dots = (He ^ {T}) _ {C}.}$

Нижний индекс C обозначает связную часть соответствующего операторного выражения.

Получающийся в результате гамильтониан с преобразованием подобия неэрмитов, что приводит к различным левые и правые векторы (волновые функции) для одного и того же интересующего состояния (это то, что в теории связанных кластеров часто называют биортогональностью решения или волновой функцией, хотя это также применимо и к другим неэрмитовым теориям). Полученные уравнения представляют собой набор нелинейных уравнений, которые решаются итеративным способом. Стандартные пакеты квантовой химии (GAMESS (США), NWChem, ACES II и др.) решить уравнения связанных кластеров с помощью Метод Якоби и прямое обращение итерационного подпространства (DIIS ) экстраполяция т-амплитуды для ускорения сходимости.

Типы методов связанных кластеров

Классификация традиционных методов связанных кластеров основана на максимальном количестве возбуждений, допускаемых при определении ${ displaystyle T}$. Сокращения для методов связанных кластеров обычно начинаются с букв «CC» (для «связанных кластеров»), за которыми следует

1. S - для одиночных возбуждений (сокращено до одиночные игры в терминологии связанных кластеров),
2. D - для двойных возбуждений (удваивается),
3. Т - для тройных возбуждений (тройки),
4. Q - для четырехкратных возбуждений (четверки).

Таким образом ${ displaystyle T}$ оператор в CCSDT имеет вид

${ displaystyle T = T_ {1} + T_ {2} + T_ {3}.}$

Термины в круглых скобках означают, что эти термины рассчитаны на основе теория возмущений. Например, метод CCSD (T) означает:

1. Спаренный кластер с полным лечением одиночных и парных разрядов.
2. Оценка вклада связанных троек вычисляется без итеративно с использованием теория возмущений многих тел аргументы.

Общее описание теории

Сложность уравнений и соответствующих компьютерных кодов, а также стоимость вычислений резко возрастают с высочайшим уровнем возбуждения. Для многих приложений CCSD, хотя и относительно недорогой, не обеспечивает достаточной точности, за исключением самых маленьких систем (примерно от 2 до 4 электронов), и часто требуется приблизительное рассмотрение троек. Наиболее известным методом связанных кластеров, который обеспечивает оценку связанных троек, является CCSD (T), который обеспечивает хорошее описание молекул с замкнутой оболочкой вблизи равновесной геометрии, но не работает в более сложных ситуациях, таких как разрыв связи и бирадикалы. Еще один популярный метод, компенсирующий недостатки стандартного подхода CCSD (T), - это CR-CC (2,3), где тройной вклад в энергию вычисляется из разницы между точным решением и энергией CCSD и не основан на аргументах теории возмущений. Более сложные методы связанных кластеров, такие как CCSDT и CCSDTQ, используются только для высокоточных расчетов малых молекул. Включение всех п уровни возбуждения для п-электронная система дает точное решение Уравнение Шредингера в рамках данного базисный набор в рамках Борн-Оппенгеймер приближение (хотя схемы также были составлены для работы без приближения БО)^[13][14]).

Одним из возможных усовершенствований стандартного подхода связанных кластеров является добавление членов, линейных по межэлектронным расстояниям, с помощью таких методов, как CCSD-R12. Это улучшает обработку динамической электронной корреляции, удовлетворяя Като кусп условие и ускоряет сходимость относительно орбитального базиса. К сожалению, методы R12 вызывают разрешение личности, который требует относительно большого базового набора, чтобы быть хорошим приближением.

Описанный выше метод связанных кластеров также известен как метод однократная ссылка (SR) метод связанных кластеров, поскольку экспоненциальный анзац включает только одну опорную функцию ${ displaystyle | Phi _ {0} rangle}$. Стандартными обобщениями метода SR-CC являются многократная ссылка (MR) подходы: государственный универсальный связанный кластер (также известный как Гильбертово пространство связанный кластер), валентно-универсальный связанный кластер (или же Пространство фока связанный кластер) и связанный кластер с выборкой состояний (или связанный кластер, зависящий от состояния).

Исторические отчеты

Кюммель комментирует:^[1]

Принимая во внимание тот факт, что метод CC был хорошо изучен примерно в конце 50-х [,] кажется странным, что с ним ничего не происходило до 1966 года, когда Иржи Чижек опубликовал свою первую статью по проблеме квантовой химии. Он изучил статьи 1957 и 1960 годов, опубликованные в Ядерная физика Фриц и я. Мне всегда казалось весьма примечательным, что квантовый химик открывал выпуск журнала по ядерной физике. Я сам в то время почти отказался от метода CC как не поддающегося лечению и, конечно, никогда не заглядывал в журналы по квантовой химии. В результате я узнал о работе Иржи еще в начале семидесятых, когда он прислал мне большую посылку с оттисками многих статей, которые он и Джо Палдус написали до этого.

Йозеф Палдус также написал свой отчет из первых рук о происхождении теории связанных кластеров, ее реализации и использовании в определении электронных волновых функций; его отчет в первую очередь касается создания теории связанных кластеров, а не самой теории.^[15]

Отношение к другим теориям

Конфигурационное взаимодействие

В C_j операторы возбуждения, определяющие разложение КИ N-электронная система для волновой функции ${ displaystyle | Psi _ {0} rangle}$,

${ Displaystyle | Psi _ {0} rangle = (1 + C) | Phi _ {0} rangle,}$

${ Displaystyle C = сумма _ {j = 1} ^ {N} C_ {j},}$

связаны с операторами кластера ${ displaystyle T}$, поскольку в пределах включения до ${ displaystyle T_ {N}}$ в кластерном операторе теория КК должна быть равна полной КИ, получаем следующие соотношения^[16][17]

${ displaystyle C_ {1} = T_ {1},}$

${ displaystyle C_ {2} = T_ {2} + { frac {1} {2}} (T_ {1}) ^ {2},}$

${ displaystyle C_ {3} = T_ {3} + T_ {1} T_ {2} + { frac {1} {6}} (T_ {1}) ^ {3},}$

${ Displaystyle C_ {4} = T_ {4} + { frac {1} {2}} (T_ {2}) ^ {2} + T_ {1} T_ {3} + { frac {1} { 2}} (T_ {1}) ^ {2} T_ {2} + { frac {1} {24}} (T_ {1}) ^ {4},}$

и т. д. Общие сведения см. в J. Paldus, in Методы вычислительной молекулярной физики, Vol. 293 из Институт перспективных исследований НАТО, серия B: Физика, под редакцией С. Уилсона и Г. Х. Ф. Дирксена (Пленум, Нью-Йорк, 1992), стр. 99–194.

Кластер, адаптированный к симметрии

Кластер, адаптированный к симметрии (SAC)^[18][19] Подход определяет кластерный оператор, адаптированный по спину и симметрии

${ Displaystyle S = сумма _ {I} S_ {I}}$

путем решения следующей системы энергозависимых уравнений:

${ Displaystyle langle Phi | (H-E_ {0}) e ^ {S} | Phi rangle = 0,}$

${ displaystyle langle Phi _ {i_ {1} ldots i_ {n}} ^ {a_ {1} ldots a_ {n}} | (H-E_ {0}) e ^ {S} | Phi rangle = 0,}$

${ displaystyle i_ {1} < cdots$

куда ${ displaystyle | Phi _ {i_ {1} ldots i_ {n}} ^ {a_ {1} ldots a_ {n}} rangle}$ являются п-возбужденные детерминанты относительно ${ displaystyle | Phi rangle}$ (обычно в практических реализациях это функции состояния конфигурации, адаптированные к спину и симметрии), и ${ displaystyle M_ {s}}$ это высший порядок возбуждения, включенный в оператор SAC. Если все нелинейные члены в ${ displaystyle e ^ {S}}$ включены, то уравнения SAC становятся эквивалентными стандартным уравнениям для связанных кластеров Йиржи Чижека. Это связано с отменой энергозависимых условий с отключенными условиями, способствующими продукту ${ displaystyle He ^ {S}}$, что приводит к той же системе нелинейных энергонезависимых уравнений. Обычно все нелинейные члены, кроме ${ Displaystyle { tfrac {1} {2}} S_ {2} ^ {2}}$ опускаются, поскольку нелинейные члены более высокого порядка обычно малы.^[20]

Использование в ядерной физике

В ядерной физике связанные кластеры использовались значительно реже, чем в квантовой химии в 1980-х и 1990-х годах. Более мощные компьютеры, а также достижения теории (например, включение трехнуклонные взаимодействия ), с тех пор возродили интерес к этому методу, и он успешно применяется к нейтронно-богатым ядрам и ядрам средней массы. Связанный кластер - один из нескольких ab initio методы в ядерной физике и особенно подходит для ядер с закрытыми или почти закрытыми снаряды.^[21]

Смотрите также

• Компьютерные программы по квантовой химии

Рекомендации

Внешние ресурсы