Минимизация энергии - Википедия - Energy minimization

В области вычислительная химия, минимизация энергии (также называемый оптимизация энергии, минимизация геометрии, или же оптимизация геометрии) представляет собой процесс нахождения такого расположения в пространстве совокупности атомов, где, согласно некоторой вычислительной модели химической связи, чистая межатомная сила на каждый атом приемлемо близка к нулю, а положение на поверхность потенциальной энергии (PES) - это стационарная точка (описанная ниже). Набор атомов может быть единым молекула, ион, а конденсированная фаза, а переходное состояние или даже коллекцию любого из них. Вычислительной моделью химической связи может быть, например, квантовая механика.

Например, при оптимизации геометрии молекула воды, один стремится получить длину связи водород-кислород и угол связи водород-кислород-водород, которые минимизируют силы, которые в противном случае стягивали бы атомы вместе или раздвигали их.

Мотивацией к выполнению оптимизации геометрии является физическая значимость полученной структуры: оптимизированные структуры часто соответствуют веществу, которое встречается в природе, и геометрия такой структуры может использоваться в различных экспериментальных и теоретических исследованиях в различных областях. из химическая структура, термодинамика, химическая кинетика, спектроскопия и другие.

Обычно, но не всегда, процесс стремится найти геометрию определенного расположения атомов, которая представляет собой локальный или глобальный минимум энергии. Вместо поиска глобального энергетического минимума было бы желательно оптимизировать до переходное состояние, то есть седловая точка на поверхности потенциальной энергии.^[1] Кроме того, некоторые координаты (например, длина химической связи) могут быть зафиксированы во время оптимизации.

Молекулярная геометрия и математическая интерпретация

Геометрия набора атомов может быть описана вектором положений атомов. Это может быть набор декартовых координат атомов или, при рассмотрении молекул, может быть так называемый внутренние координаты формируется из набора длин связи, валентных углов и двугранных углов.

Учитывая набор атомов и вектор, $р$ , описывая положения атомов, можно ввести понятие энергии как функции положений: $E (р)$ . Тогда оптимизация геометрии математическая оптимизация задача, в которой желательно найти значение $р$ для которого $E (р)$ находится в местный минимум, то есть производная энергии по положению атомов, $\partial E /\partial р$ , - нулевой вектор и матрица второй производной системы, ${ displaystyle { begin {pmatrix} { frac { partial ^ {2} E} { partial r_ {i} , partial r_ {j}}} end {pmatrix}} _ {ij}}$ , также известный как Матрица Гессе, который описывает кривизну ППЭ при $р$ , имеет все положительное собственные значения (является положительно определенный ).

Частный случай оптимизации геометрии - это поиск геометрии переходное состояние; это обсуждается ниже.

Вычислительная модель, которая дает приблизительное $E (р)$ может быть основан на квантовая механика (используя либо теория функционала плотности или же полуэмпирические методы ), силовые поля, или их сочетание в случае QM / MM. Используя эту вычислительную модель и первоначальное предположение (или анзац ) правильной геометрии выполняется итеративная процедура оптимизации, например:

вычислить силу, действующую на каждый атом (то есть $-\partial E /\partial р$ )
если сила меньше некоторого порога, Конец
в противном случае переместим атомы на некоторый расчетный шаг $∆ р$ который, как ожидается, снизит силу
повторение от начала

Практические аспекты оптимизации

Как описано выше, для вычисления энергии можно использовать такой метод, как квантовая механика, $E (р)$ , градиент ППЭ, то есть производная энергии по положению атомов, $\partial E /\partial р$ и вторая производная матрица системы, $\partial\partial E /\partial р я \partial р j$ , также известный как Матрица Гессе, который описывает кривизну ППЭ при $р$ .

An оптимизация алгоритм может использовать некоторые или все $E (р)$ , $\partial E /\partial р$ и $\partial\partial E /\partial р я \partial р j$ чтобы попытаться минимизировать силы, и теоретически это может быть любой метод, такой как градиентный спуск, сопряженный градиент или метод Ньютона, но на практике алгоритмы, которые используют знание кривизны PES, то есть матрицы Гессе, оказываются лучше. Однако для большинства систем, представляющих практический интерес, вычисление второй производной матрицы может быть чрезмерно дорогим, и оно оценивается на основе последовательных значений градиента, как это типично для Квазиньютон оптимизация.

Выбор системы координат может иметь решающее значение для успешной оптимизации. Например, декартовы координаты избыточны, поскольку нелинейная молекула с $N$ атомы $3 N -6$ колебательный степени свободы тогда как набор декартовых координат имеет $3 N$ размеры. Кроме того, декартовы координаты сильно коррелированы, то есть матрица Гессе имеет много недиагональных членов, которые не близки к нулю. Это может привести к численным проблемам при оптимизации, потому что, например, трудно получить хорошее приближение к матрице Гессе, а точное ее вычисление требует слишком больших вычислительных затрат. Однако в случае, если энергия выражается стандартными силовыми полями, были разработаны эффективные в вычислительном отношении методы. ^[2] может аналитически вывести матрицу Гессе в декартовых координатах, сохраняя при этом вычислительную сложность того же порядка, что и при градиентных вычислениях. Внутренние координаты, как правило, менее коррелированы, но их сложнее установить, и может быть сложно описать некоторые системы, например системы с симметрией или большими конденсированными фазами.^[3] Многие современные программные пакеты вычислительной химии содержат автоматические процедуры для автоматического создания разумных систем координат для оптимизации.^[4]

Степень ограничения свободы

Некоторые степени свободы могут быть исключены из оптимизации, например, положениям атомов или длинам связей и углам могут быть заданы фиксированные значения. Иногда их называют замороженный степени свободы.

На рисунке 1 показана оптимизация геометрии атомов в углеродной нанотрубке в присутствии внешнего электростатического поля. В этой оптимизации позиции атомов слева зафиксированы. Их взаимодействие с другими атомами в системе все еще вычисляется, но изменение положения атомов во время оптимизации предотвращается.

Рисунок 1: Электростатические отклонения из углеродная нанотрубка в электрическое поле.

Оптимизация переходного состояния

Переходное состояние структуры могут быть определены путем поиска седловые точки на PES интересующего химического вещества.^[5] Седловая точка первого порядка - это положение на ППЭ, соответствующее минимуму во всех направлениях, кроме одного; седловая точка второго порядка - минимум во всех направлениях, кроме двух и т. д. Математически определенная пСедловая точка-го порядка характеризуется следующим: $\partial E /\partial р = 0$ и матрица Гессе, $\partial\partial E /\partial р я \partial р j$ , имеет ровно п отрицательные собственные значения.

Алгоритмы определения геометрии переходного состояния делятся на две основные категории: локальные методы и полуглобальные методы. Локальные методы подходят, когда начальная точка оптимизации очень близка к истинному переходному состоянию (очень близко будет определено в ближайшее время), и полуглобальные методы находят применение, когда требуется найти переходное состояние с очень небольшим априори знание его геометрии. Некоторые методы, такие как метод Димера (см. Ниже), попадают в обе категории.

Локальные поиски

Так называемая локальная оптимизация требует первоначального предположения о переходном состоянии, которое очень близко к истинному переходному состоянию. Очень близко обычно означает, что исходное предположение должно иметь соответствующую матрицу Гессе с одним отрицательным собственным значением, или отрицательное собственное значение, соответствующее координате реакции, должно быть больше по величине, чем другие отрицательные собственные значения. Кроме того, собственный вектор с наиболее отрицательным собственным значением должен соответствовать координате реакции, то есть он должен представлять геометрическое преобразование, относящееся к процессу, переходное состояние которого ищется.

При указанных выше предпосылках алгоритм локальной оптимизации может затем двигаться «вверх» по собственному вектору с наиболее отрицательным собственным значением и «вниз» по всем остальным степеням свободы, используя что-то подобное квазиньютоновскому методу.

Димерный метод

Димерный метод^[6] может использоваться для поиска возможных переходных состояний без знания окончательной структуры или для уточнения точного предположения о переходной структуре. «Димер» образован двумя изображениями, очень близкими друг к другу на PES. Метод работает, перемещая димер вверх по склону из исходного положения, одновременно вращая димер, чтобы найти направление наименьшей кривизны (в конечном итоге отрицательное).

Техника активации и релаксации (ART)

Техника активации и релаксации (ART)^[7]^[8]^[9] также является открытым методом поиска новых переходных состояний или уточнения известных седловых точек на PES. Метод следует направлению наименьшей отрицательной кривизны (вычисленной с использованием Алгоритм Ланцоша ) на PES, чтобы достичь седловой точки, расслабляясь в перпендикулярной гиперплоскости между каждым «прыжком» (активацией) в этом направлении.

Методы цепочки состояний

Цепочка состояний^[10] методы могут быть использованы для поиска приблизительный геометрия переходного состояния на основе геометрии реагента и продукта. Сгенерированная приблизительная геометрия затем может служить отправной точкой для уточнения с помощью локального поиска, который был описан выше.

В методах цепочки состояний используется серия векторов, то есть точек на PES, связывающих реагент и продукт интересующей реакции, $р реагент$ и $р товар$ , тем самым дискретизируя путь реакции. Очень часто эти точки называют бусы по аналогии с набором шариков, соединенных нитками или пружинами, которые соединяют реагент и продукты. Ряд бусинок часто изначально создается путем интерполяции между $р реагент$ и $р товар$ , например, для серии $N + 1$ бусины, бусина $я$ может быть дан

${ displaystyle mathbf {r} _ {i} = { frac {i} {N}} mathbf {r} _ { mathrm {product}} + left (1 - { frac {i} {N }} right) mathbf {r} _ { mathrm {реагент}}}$

куда $я \in 0, 1, ..., N$ . Каждая из бусинок $р я$ имеет энергию, $E (р я)$ , и силы, $-\partial E /\partial р я$ и они обрабатываются с помощью ограниченного процесса оптимизации, который стремится получить как можно более точное представление о пути реакции. Для этого необходимо наложить ограничения на расстояние, чтобы каждая полоса $р я$ не просто оптимизируется под реагент и геометрию продукта.

Часто это ограничение достигается проектирование компоненты силы на каждом валике $р я$ или, альтернативно, движение каждого буртика во время оптимизации, которые касаются пути реакции. Например, если для удобства определено, что $грамм я = \partial E /\partial р я$ , то градиент энергии на каждой бусине за вычетом составляющей градиента энергии, касательной к пути реакции, определяется выражением

${ displaystyle mathbf {g} _ {i} ^ { perp} = mathbf {g} _ {i} - mathbf { tau} _ {i} ( mathbf { tau} _ {i} cdot mathbf {g} _ {i}) = left (I- mathbf { tau} _ {i} mathbf { tau} _ {i} ^ {T} right) mathbf {g} _ {я}}$

куда $я$ - единичная матрица и $τ я$ - единичный вектор, представляющий касательную к траектории реакции в точке $р я$ . Путем проецирования компонентов градиента энергии или шага оптимизации, которые параллельны пути реакции, алгоритм оптимизации значительно снижает тенденцию каждой из гранул к прямой оптимизации до минимума.

Синхронный транзит

Самый простой метод цепочки состояний - это метод линейного синхронного транзита (LST). Он работает, беря интерполированные точки между геометриями реагента и продукта и выбирая точку с наибольшей энергией для последующего уточнения с помощью локального поиска. Метод квадратичного синхронного прохождения (QST) расширяет LST, допуская параболический путь реакции с оптимизацией точки наивысшей энергии перпендикулярно параболе.

Подтянутая резинка

На резинке Nudged (NEB)^[11] метод, шарики вдоль пути реакции имитировали силы пружины в дополнение к химическим силам, $-\partial E /\partial р я$ , чтобы оптимизатор поддерживал ограничение на интервал. В частности, сила $ж я$ по каждому пункту я дан кем-то

${ displaystyle mathbf {f} _ {i} = mathbf {f} _ {i} ^ { parallel} - mathbf {g} _ {i} ^ { perp}}$

куда

${ displaystyle mathbf {f} _ {i} ^ { parallel} = k left [ left ( left ( mathbf {r} _ {i + 1} - mathbf {r} _ {i} ) right) - left ( mathbf {r} _ {i} - mathbf {r} _ {i-1} right) right) cdot tau _ {i} right] tau _ {i} }$

сила пружины, параллельная траектории в каждой точке $р я$ (k - пружинная постоянная и $τ я$ , как и раньше, представляет собой единичный вектор, представляющий касательную к траектории реакции при $р я$ ).

В традиционной реализации точка с наибольшей энергией используется для последующего уточнения при локальном поиске. Существует множество вариантов метода NEB,^[12] например, восходящее изображение NEB, в котором точка с наибольшей энергией подталкивается вверх во время процедуры оптимизации, чтобы (надеюсь) получить геометрию, которая даже ближе к геометрии переходного состояния. Также были расширения^[13] включать Регрессия гауссовского процесса для уменьшения количества оценок. Для систем с неевклидовой (R ^ 2) геометрией, таких как магнитные системы, метод изменен на подход геодезической подталкиваемой эластичной ленты.^[14]

Строковый метод

Строковый метод^[15]^[16]^[17] использует шлицы, соединяющие точки, $р я$ , чтобы измерить и применить ограничения расстояния между точками и вычислить касательную в каждой точке. На каждом этапе процедуры оптимизации точки могут перемещаться в соответствии с силой, действующей на них, перпендикулярно пути, а затем, если ограничение эквидистантности между точками больше не выполняется, точки могут быть перераспределены с помощью сплайна представление пути для создания новых векторов с требуемым интервалом.

Варианты строкового метода включают метод растущей строки,^[18] в котором предположение о пути вырастает из конечных точек (то есть реагента и продуктов) по мере продвижения оптимизации.

Сравнение с другими техниками

Оптимизация геометрии принципиально отличается от молекулярная динамика моделирование. Последний моделирует движение молекул во времени в зависимости от температуры, химических сил, начальных скоростей, Броуновское движение растворителя и т. д. путем нанесения Законы движения Ньютона. Это означает, что вычисляемые траектории атомов имеют некоторый физический смысл. Оптимизация геометрии, напротив, не создает «траектории» с каким-либо физическим смыслом - она связана с минимизацией сил, действующих на каждый атом в совокупности атомов, и путь, по которому это достигается, не имеет смысла. Различные алгоритмы оптимизации могут дать один и тот же результат для структуры с минимальной энергией, но прийти к нему другим путем.

Смотрите также

Составной граф ограничений
Графические сокращения в компьютерном зрении - аппарат для решения компьютерное зрение задачи, которые можно сформулировать в терминах минимизации энергии
Энергетические принципы в строительной механике

внешняя ссылка

Числовые рецепты в Fortran 77

Дополнительные ссылки

Пейн и др., "Методы итеративной минимизации для расчетов полной энергии ab initio: Молекулярная динамика и сопряженные градиенты", Обзоры современной физики 64 (4), стр. 1045–1097. (1992) (Абстрактные)
Стич и др. "Минимизация сопряженного градиента функционала энергии: новый метод расчета электронной структуры ", Физический обзор B 39 (8), стр. 4997–5004, (1989)
Чади "Энергетический подход к атомной геометрии поверхностей полупроводников ", Письма с физическими проверками 41, 15, с. 1062–1065 (1978).

[1] «Входная ссылка транка версии CP2K, Раздел GEO_OPT, Keyword TYPE». CP2K. Получено 30 апреля 2015.

[2] Chatzieleftheriou, S .; Adendorff, M. R .; Лагарос, Н. Д. (2016). «Конечные элементы с обобщенной потенциальной энергией для моделирования молекулярных наноструктур». J. Chem. Инф. Модель. 56 (10): 1963–1978. Дои:10.1021 / acs.jcim.6b00356. PMID 27653992.

[3] Peng, C .; Ayala, P. Y .; Шлегель, Х. Б. (1996). «Использование избыточных внутренних координат для оптимизации геометрии равновесия и переходных состояний». Журнал вычислительной химии. 17 (1): 49–56. Дои:10.1002 / (sici) 1096-987x (19960115) 17: 1 <49 :: aid-jcc5> 3.3.co; 2- #.

[4] ttp://www.gaussian.com

[5] Фрэнк Дженсен (1999). Введение в вычислительную химию. Англия: John Wiley and Sons Ltd.

[6] Грэм Хенкельман; Ханнес Йонссон (1999). «Димерный метод для поиска седловых точек на потенциальных поверхностях большой размерности с использованием только первых производных». J. Chem. Phys. 111 (15): 7010–7022. Bibcode:1999ЖЧФ.111.7010Н. Дои:10.1063/1.480097.

[7] G.T. Баркема; Норман Муссо (1996). «Событийная релаксация непрерывных неупорядоченных систем». Phys. Rev. Lett. 77 (21): 4358–4361. arXiv:cond-mat / 9607156. Bibcode:1996ПхРвЛ..77.4358Б. Дои:10.1103 / PhysRevLett.77.4358. PMID 10062518.

[8] Рашид Малек; Норман Муссо (2011). «Оптимизированное исследование энергетического ландшафта с использованием техники активации-релаксации ab initio». Физический обзор E. 135 (6): 7723–7728. arXiv:cond-mat / 0006042. Bibcode:2000ПхРвЭ..62.7723М. Дои:10.1103 / PhysRevE.62.7723. PMID 11138044.

[9] Эдуардо Мачадо-Чарри; Лоран Карим Беланд; Дэмиен Калисте; Луиджи Дженовезе; Тьерри Дойч; Норман Муссо; Паскаль Поше (2011). «Оптимизированное исследование энергетического ландшафта с использованием техники активации-релаксации ab initio». J. Chem. Phys. 62 (3): 034102–034112. Bibcode:2011ЖЧФ.135с4102М. Дои:10.1063/1.3609924. PMID 21786982.

[10] Дженсен, Ф. Введение в вычислительную химию; Wiley: 2 изд .; 2006 г.

[11] (a) G. Mills, H. Jónsson, Phys. Rev. Lett. 72, 1124 (1994). (B) Грэм Хенкельман и Ханнес Йонссон, Улучшенная оценка касательной в методе подталкиваемой упругой ленты для поиска путей с минимальной энергией и седловых точек, J. Chem. Phys. 113, 9978–9985 (2000)

[12] «Подтягиваемая резинка». UT Остин. Архивировано из оригинал на 2014-02-03.

[13] Койстинен, Олли-Пекка; Dagbjartsdóttir, Freyja B .; Асгейрссон, Вильхьялмур; Вехтари, Аки; Йонссон, Ханнес (21.10.2017). «Расчеты смещенной эластичной ленты ускорены с помощью гауссовской регрессии». Журнал химической физики. 147 (15): 152720. Дои:10.1063/1.4986787. ISSN 0021-9606.

[14] Иванов, А В; Дагбартссон, Д; Транчида, Дж; Уздин, В М; Йонссон, Х (12 августа 2020 г.). «Эффективный метод оптимизации для поиска путей с минимальной энергией магнитных переходов». Журнал физики: конденсированное вещество. 32 (34): 345901. arXiv:2001.10372. Дои:10.1088 / 1361-648X / ab8b9c. ISSN 0953-8984.

[15] «Редкие события, пути перехода и скорость реакции». и "Страница строкового метода".

[16] Вэйнань Э, Вэйцин Рен, Эрик Ванден-Эйнден (2002). «Строковый метод исследования редких событий». Phys. Ред. B. 66 (5): 052301. arXiv:cond-mat / 0205527. Bibcode:2002PhRvB..66e2301E. Дои:10.1103 / PhysRevB.66.052301.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)

[17] Амит Саманта; Вейнан Э. «Модифицированный струнный метод поиска пути минимальной энергии». arXiv:1009.5612.

[18] Барон Петерс; Андреас Хейден; Алексис Т. Белл; Аруп Чакраборти (2004). «Метод растущей струны для определения переходных состояний: сравнение с натягивающей резинкой и струной». J. Chem. Phys. 120 (17): 7877–7886. Bibcode:2004ЖЧФ.120.7877П. Дои:10.1063/1.1691018. PMID 15267702.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]