Переходное состояние - Википедия - Transition state

Не путать с Переход государства.

В переходное состояние из химическая реакция особая конфигурация вдоль координата реакции. Оно определяется как состояние, соответствующее максимальной потенциальной энергии по этой координате реакции.[1] Часто отмечается двойной кинжал ‡ символ.

В качестве примера, переходное состояние, показанное ниже, происходит во время SN2 реакция бромэтана с гидроксильным анионом:

Transition State.png

В DFT -определенная геометрия для переходного состояния указанной реакции.[2] Расстояния указаны в ангстремах. Обратите внимание на удлиненные связи C-Br и C-O, а также на тригональную бипирамидальную структуру.

В активированный комплекс реакции могут относиться либо к переходному состоянию, либо к другим состояниям вдоль координаты реакции между реагентами и продуктами, особенно близкими к переходному состоянию.[3]

Согласно теория переходного состояния, как только реагенты прошли через конфигурацию переходного состояния, они всегда продолжают образовывать продукты.[3]

История концепции

Концепция переходного состояния была важна во многих теориях скорости, с которой химические реакции происходить. Это началось с теория переходного состояния (также называемая теорией активированного комплекса), которая была впервые разработана примерно в 1935 г. Айринг, Эванс и Поланьи, и представил основные концепции в химическая кинетика которые до сих пор используются.

Объяснение

А столкновение между реагент молекулы может или не может привести к успешному реакция. Результат зависит от таких факторов, как относительный кинетическая энергия, взаимная ориентация и внутренняя энергия молекул. Даже если партнеры по столкновению образуют активированный комплекс они не обязаны продолжать и формироватьтовары, и вместо этого комплекс может развалиться обратно на реагенты.

Наблюдение за переходными состояниями

Из-за правил квантовая механика, переходное состояние невозможно зафиксировать или непосредственно наблюдать; население в этот момент равно нулю[нужна цитата ][требуется дальнейшее объяснение ]. Иногда это выражается утверждением, что переходное состояние имеет мимолетное существование. Однако хитроумно манипулировал спектроскопический техники могут приблизить нас настолько близко, насколько позволяют временные рамки техники. Фемтохимический ИК-спектроскопия был разработан по этой причине, и теперь можно исследовать молекулярную структуру очень близко к точке перехода. Часто по координате реакции реактивные промежуточные продукты присутствуют по энергии не намного ниже переходного состояния, что затрудняет различение между ними.

Определение геометрии переходного состояния

Структуры переходных состояний могут быть определены путем поиска седловых точек первого порядка на поверхность потенциальной энергии (PES) интересующего химического вещества.[4] Седловая точка первого порядка - это критическая точка индекса один, то есть позиция на PES, соответствующая минимуму по всем направлениям, кроме одного. Об этом подробнее рассказывается в статье оптимизация геометрии.

Постулат Хаммонда-Леффлера

В Постулат Хаммонда – Леффлера утверждает, что структура переходного состояния больше напоминает продукты или исходный материал, в зависимости от того, какой из них выше в энтальпия. Переходное состояние, которое больше похоже на реагенты, чем на продукты, называется рано, в то время как переходное состояние, которое больше похоже на продукты, чем на реагенты, называется поздно. Таким образом Постулат Хаммонда – Леффлера предсказывает состояние позднего перехода для эндотермической реакции и состояние раннего перехода для экзотермической реакции.

Безразмерная координата реакции, которая количественно определяет задержку переходного состояния, может использоваться для проверки достоверности Постулат Хаммонда – Леффлера для конкретной реакции.[5]

Принцип структура-корреляция

В структура – ​​принцип корреляции утверждает, что структурные изменения, происходящие по координате реакции, могут проявляться в основном состоянии как отклонения валентных расстояний и углов от нормальных значений по координате реакции..[6] Согласно этой теории, если один конкретный длина облигации при достижении переходного состояния увеличивается, тогда эта связь уже дольше в своем основном состоянии по сравнению с соединением, не разделяющим это переходное состояние. Одна демонстрация этого принципа находится в двух бициклический соединения, изображенные ниже.[7] Слева - бицикло [2.2.2] октен, который при 200 ° C экструдируется этилен в ретро-реакция Дильса – Альдера.

Принцип корреляции структур

По сравнению с компаундом справа (в котором отсутствует алкен группа, неспособна дать эту реакцию), если теория верна, предполагается, что длина мостиковой углерод-углеродной связи будет короче, поскольку при приближении к переходному состоянию эта связь приобретает характер двойной связи. Для этих двух соединений прогноз верен на основе Рентгеновская кристаллография.

Значение для ферментативного катализа

Один из способов ферментативный катализ происходит за счет стабилизации переходного состояния через электростатика. За счет снижения энергии переходного состояния это позволяет большему количеству исходного материала получить энергию, необходимую для преодоления переходной энергии и перехода к продукту.[8]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Соломонс, Т. Грэм и Фрайл, Крейг Б. (2004). Органическая химия (8-е изд.). John Wiley & Sons, Inc. ISBN  0-471-41799-8.
  2. ^ В расчетах использовалась B3LYP функционал и 6-31 + G * базисный набор.
  3. ^ а б Питер Аткинс и Хулио де Паула, Физическая химия (8-е изд., W.H. Freeman 2006), стр. 809. ISBN  0-7167-8759-8
  4. ^ Фрэнк Дженсен (1999). Введение в вычислительную химию. Англия: John Wiley and Sons Ltd.
  5. ^ Томас А. Манц; Дэвид С. Шолл (2009). «Безразмерная координата реакции для количественной оценки задержки переходных состояний». J. Comput. Chem.: NA. Дои:10.1002 / jcc.21440.
  6. ^ Буэрги, Ханс Бит; Дуниц, Джек Д. (1983). «От кристаллостатики к химической динамике». Отчеты о химических исследованиях. 16 (5): 153. Дои:10.1021 / ar00089a002.
  7. ^ Го, Йит Уи; Danczak, Stephen M .; Лим, Тан Куан; Уайт, Джонатан М. (2007). "Проявления реакции Альдера-Риккерта в структурах производных бицикло [2.2.2] октадиена и бицикло [2.2.2] октена". Журнал органической химии. 72 (8): 2929–35. Дои:10.1021 / jo0625610. PMID  17371072.
  8. ^ Шринивасан, Бхарат (27.09.2020). «Совет: обучение кинетике ферментов». Журнал FEBS. Дои:10.1111 / фев.15537. ISSN  1742-464X.