Гемитиоацеталь - Hemithioacetal

Гемитиоацетальная функциональная группа

Гемитиоацеталь это органический функциональная группа с общей формулой RCH (OH) SR. Гемитиоацетали также называют тиогимиацеталем. Гемитиоацетали с четырьмя заместителями на углероде хиральны. Связанный функциональная группа представляет собой дитиогемиацеталь с формулой RCH (SH) SR.[1] Хотя они могут быть важными промежуточными продуктами, гемитиоацетали обычно не выделяют, поскольку они существуют в равновесии с тиол и альдегид.

Формирование и структура

Гемитиоацетальная форма по реакции тиол и альдегид:

RCHO + R’SH ⇌ RCH (OH) (SR ’)

Гемитиоацетали обычно возникают через кислотные катализ. Обычно они являются промежуточными продуктами образования дитиоацеталей:

RCH (OH) (SR ’) + R’SH ⇌ RCH (SR’)2 + H2О

Выделяемый гемитиоацеталь

2-гидрокситетрагидротиофен является редким примером гемитиоацеталя, который можно выделить.

Гемитиоацетали обычно легко диссоциируют на тиол и альдегид, однако некоторые из них были выделены. Как правило, эти выделяемые гемитиоацетали являются циклическими, что препятствует диссоциации, и часто их можно дополнительно стабилизировать в присутствии кислоты.[2] Важным классом являются S-гликозиды, Такие как октилтиоглюкозид, которые образуются в результате реакции тиолов и сахаров. Другие примеры включают 2-гидрокситетрагидротиофен[3] и лекарство от ВИЧ Ламивудин.[4] Другой класс выделяемых гемитиоацеталей получают из карбонильных групп, которые образуют стабильные гидраты. Например, тиолы реагируют с тригидратом гексафторацетона с образованием гемитиоацеталей, которые можно выделить.[5]

Гемитиоацетали в природе

Глиоксалаза I, который является частью системы глиоксалазы, присутствующей в цитозоль, катализирует превращение α-оксоальдегида (RC (O) CHO) и тиол глутатион (сокращенно GSH) в производные S-2-гидроксиацилглутатиона [RCH (OH) CO-SG]. Каталитический механизм включает промежуточный аддукт гемитиоацеталя [RCOCH (OH) -SG]. Формы спонтанной реакции метилглиоксаль -глутатион гемитиоацеталь и человеческий глиоксальза I.[6]

Гемитиоацеталь также участвует в механизме пренилцистеинлиаза. В каталитическом механизме S-фарнезилцистеин окисляется флавин до иона тиокарбения. Ион тиокарбения гидролизуется с образованием гемитиоацеталя:

Пренилцистеинлиазный механизм.png

После образования гемитиоацеталь распадается на пероксид водорода, фарнезал и цистеин.[7]

Рекомендации

  1. ^ http://goldbook.iupac.org/T06355.html
  2. ^ Барнетт, Рональд Э .; Дженкс, Уильям П. (ноябрь 1969 г.). «Управляемый диффузией и согласованный основной катализ при разложении гемитиоацеталей». Журнал Американского химического общества. 91 (24): 6758–6765. Дои:10.1021 / ja01052a038.
  3. ^ Cox, J.M .; Оуэн, Л. Н. (1967). «Циклические гемитиоацетали: аналоги тиосахаров с серой в кольце». Журнал химического общества C: Органический: 1130. Дои:10.1039 / J39670001130.
  4. ^ Милтон, Джон; Бренд, Стивен; Джонс, Мартин Ф .; Райнер, Кристофер М. (сентябрь 1995 г.). «Энантиоселективный ферментативный синтез противовирусного агента ламивудина (3TC ™)». Буквы Тетраэдра. 36 (38): 6961–6964. Дои:10.1016 / 0040-4039 (95) 01380-Z.
  5. ^ Филд, Ламар; Sweetman, B.J .; Беллас, Майкл (июль 1969). «Биологически ориентированная химия органической серы. II. Образование гемимеркапталей или гемимеркаптолов (& alpha; -гидроксисульфидов) как средство латентного образования тиолов». Журнал медицинской химии. 12 (4): 624–628. Дои:10.1021 / jm00304a014.
  6. ^ Thornalley, PJ (декабрь 2003 г.). «Глиоксалаза I - структура, функция и важнейшая роль в ферментативной защите от гликирования». Сделки Биохимического Общества. 31 (Pt 6): 1343–8. Дои:10.1042 / bst0311343. PMID  14641060.
  7. ^ Digits, J. A .; Pyun, H.-J .; Coates, R.M .; Кейси, П. Дж. (16 августа 2002 г.). «Стереоспецифичность и кинетический механизм человеческой пренилцистеинлиазы, необычной тиоэфироксидазы». Журнал биологической химии. 277 (43): 41086–41093. Дои:10.1074 / jbc.M208069200. PMID  12186880.