Органоскандийная химия - Organoscandium chemistry

Органоскандийная химия это химия из металлоорганические соединения содержащий углерод к скандий химическая связь.[1][2] Интерес к органоскандиевым соединениям носит в основном академический характер, но несколько классов соединений находят практическое применение в катализ, особенно в полимеризация. Обычный предшественник хлорид скандия.

Как и другие элементы в группа 3 - например, иттрий, формируя органоиттриевые соединения - и лантаноиды, доминирующая степень окисления для скандия в металлоорганических соединениях +3 (электронная конфигурация [Ar] 3d14 с2). Члены этой группы также имеют большие ионные радиусы с вакантными s, p и d орбиталями (88 вечера для Sc3+ по сравнению с 67 вечера для Al3+) и в результате ведут себя так жестко Кислоты Льюиса и склонны к высоким координационные номера от 9 до 12. От металла к лиганду химическая связь в основном ионный.

Лиганды

Большинство органоскандиевых соединений имеют по крайней мере один циклопентадиенил (Cp) лиганд. Доминирующими видами являются CpScX.2, Cp2ScX и Cp3Sc. Одноядерные соединения имеют ограниченную полезность из-за плохого стерическое экранирование что делает их склонными к нуклеофильному присоединению и атаке растворителей.

Cp2ScCl можно синтезировать из циклопентадиенид натрия:

ScCl3 + 2NaCp → ScCp2Cl + 2 NaCl

Хлор может быть заменен множеством других лигандов, например, аллильной группой в реакции с аллилмагнийбромид:

ScCp2Cl + C3ЧАС5MgBr → ScCp2(η3-C3ЧАС5) + MgClBr

Cp2Соединения ScX представляют собой димеры с X, образующим мостиковый лиганд. Димеризации избегают при наличии координирующих растворитель Такие как THF или же MeCN или когда группа Cp заменена более объемным лигандом, таким как Cp * группа. Соединение Cp*2ScCl - стабильный мономер.

Трехъядерное соединение ScCp3 также могут быть синтезированы из NaCp:

ScCl3 + 3 NaCp → ScCp3 + 3 NaCl

Это соединение чувствительно к воздуху и влаге и образует бесконечную цепочку с одной мостиковой Cp-группой и двумя пентагапто-Cp-единицами. И снова цепь может быть разорвана избытком координирующего растворителя.

Сообщается о синтезе трис (аллил) скандия по реакции ScCl3 с аллилкалий в THF.[3] В Sc (C3ЧАС5)3(THF)2 два аллильных лиганда η3 координирован и один аллильный лиганд η1 скоординировано.

Более низкие степени окисления (+2, +1, 0) наблюдались также в органоскандиевых соединениях.[4][5][6][7].

Рекомендации

  1. ^ Синтез металлоорганических соединений: практическое руководство. Санширо Комия Эд. 1997 г.
  2. ^ К. Эльшенбройх, А. Зальцер Металлоорганические соединения: краткое введение (2-е изд) (1992) из Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  3-527-28165-7
  3. ^ Аллильные комплексы скандия: синтез и строение нейтральных, катионных и анионных производных Sabine Standfuss, Elise Abinet, Thomas P. Spaniol и Jun Okuda Chem. Commun., 2011, Предварительная статья Дои:10.1039 / C1CC14180E
  4. ^ Полли Л. Арнольд; Ф. Джеффри; Н. Клок; Питер Б. Хичкок и Джон Ф. Никсон (1996). «Первый пример формального комплекса скандия (I): синтез и молекулярная структура трехуровневого скандия с 22 электронами, включающего новое 1,3,5-трифосфабензольное кольцо». Варенье. Chem. Soc. 118 (32): 7630–7631. Дои:10.1021 / ja961253o.
  5. ^ Ф. Джеффри Н. Клок; Карл Хан и Робин Н. Перуц (1991). «η-Ареновые комплексы скандия (0) и скандия (II)». J. Chem. Soc., Chem. Commun. (19): 1372–1373. Дои:10.1039 / C39910001372.
  6. ^ Ана Мирела Некулай; Данте Некулай; Герберт В. Роески; Йорг Магулль; Марк Бальдус; и другие. (2002). «Стабилизация диамагнитного ScяМолекула Br в сэндвич-структуре ». Металлоорганические соединения. 21 (13): 2590–2592. Дои:10.1021 / om020090b.
  7. ^ Полли Л. Арнольд; Ф. Джеффри; Н. Клок и Джон Ф. Никсон (1998). «Первый стабильный скандоцен: синтез и характеристика бис (η-2,4,5-три-трет-бутил-1,3-дифосфациклопентадиенил) скандия (II)». Chem. Commun. (7): 797–798. Дои:10.1039 / A800089A.