Титаноорганическое соединение - Organotitanium compound

Титаноорганические соединения

Титаноорганические соединения в металлоорганическая химия содержать углерод -к-титан химические связи. Титаноорганическая химия это наука о титаноорганических соединениях, описывающая их физические свойства, синтез и реакции. Они реагенты в органическая химия и участвуют в основных производственных процессах.[1]

Краткая история

Хотя первая попытка получения титанового органического соединения датируется 1861 годом, о первом примере не сообщалось до 1954 года. дихлорид титаноцена был описан Уилкинсоном и Бирмингемом. Самостоятельно, на основе титана Катализаторы Циглера – Натта были описаны ведущие к основным коммерческим приложениям, для которых 1963 г. Нобелевская премия по химии был награжден. Эта технология подчеркнула техническое значение титаноорганической химии.

Свойства

Редукционная связь бензофенон в Реакция Макмерри иллюстрирует оксофильность низковалентных комплексов титана.[2]

Титан электронная конфигурация ([Ar] 3d24 с2) отдаленно напоминает углерод и, как углерод, +4 степень окисления доминирует. Однако титан является гораздо более крупным элементом, чем углерод, что отражается в Ti-C. длина облигаций примерно на 30% длиннее, например 210 вечера в тетрабензилтитане по сравнению с типичной связью C-C 155 пм. Однако простые соединения тетраалкилтитана обычно не выделяются из-за большого размера титана и электронодефицитной природы его тетраэдрических комплексов. Более распространенными и более полезными, чем простые тетраалкильные соединения, являются комплексы смешанных лигандов с алкоксидными и циклопентадиенильными колигандами. Титан способен образовывать комплексы с высоким координационные номера.

Что касается степеней окисления, то большая часть химии титана, по крайней мере в растворе, сосредоточена на производных Ti (IV) и Ti (III). Соединения Ti (II) встречаются реже, например дикарбонил титаноцена и Ti (CH3)2(dmpe )2. [Ti (CO)6]2− формально представляет собой комплекс Ti (-II).[3] Хотя Ti (III) участвует в катализе Циглера – Натта, органические производные Ti (III) встречаются редко. Одним из примеров является димер [Cp2TiIIICl]2.[4]

Из-за низкого электроотрицательность В титане связи Ti-C поляризованы в сторону углерода. Следовательно, алкильные лиганды во многих соединениях титана являются нуклеофильный. Для титана характерно оксофильный, который рекомендует использовать безвоздушные методы. С другой стороны, высокая оксофильность означает, что алкилы титана эффективны для отщепления или замены органильных лигандов на оксогруппы, как обсуждается ниже.

Соединения

Структура (C2ЧАС5) TiCl3(dmpe ), подчеркивая агостическое взаимодействие между метильной группой и центром Ti (IV).[5]

Хлориды и алкоксиды алкилтитана

Простые алкильные комплексы титана, например Ti (CH2C6ЧАС5)4,[6] редки. Несколько смешанных галогенидов алкил-титана и алкоксидов алкил-титана используются в органическом синтезе, даже если они не всегда хорошо охарактеризованы.[7] По крайней мере, с коммерческой точки зрения, наиболее полезные титановые органические соединения получают путем объединения хлорид титана (III) и хлорид диэтилалюминия. Так как Катализаторы Циглера – Натта, такие частицы эффективно катализируют полимеризация из этилен. Процесс неоднородный и никакие титаноорганические промежуточные соединения для этого процесса не были хорошо охарактеризованы.

Многочисленные титаноорганические реагенты получают путем объединения тетрахлорида титана, тетраалкоксидов титана или их смесей с литийорганическими, магнийорганическими и цинкорганическими соединениями. Такие соединения время от времени используются в качестве стехиометрических реагентов в органический синтез. «Трихлорид метилтитана», номинально CH3TiCl3, можно приготовить путем обработки хлорид титана (IV) с участием диметилцинк в дихлорметан при -78 ° C. Он обеспечивает метильные группы к карбонильным соединениям и алкилгалогениды. «Метилтриизопропоксититан» является родственным реагентом.[8] Диалкилтитан вовлечен в Ti-промотированный циклопропанации начиная с реактива Гриньяра и сложного эфира. Эта реакция лежит в основе Кулинковича реакция:[9]

Кулинковича реакция

«Реагент Ломбардо» используется для метиленирования.[10] Он функционально связан с Дибромметан-цинк-титан (IV) хлорид реагент.[11] Эта химия устраняет недостаток Реагент Виттига путем метиленирования енолизируемых карбонильных групп без потери стереохимической целостности (метилирование Ломбардо). Его можно, например, также применить при преобразовании кетен в аллен:[7][12]

Реакция реактива Ломбардо.

Производные титаноцена

По структуре «титаноцен» не Ti (C5ЧАС5)2, но фульваленовый комплекс[13][14]

Попытка синтеза «титаноцена», то есть Ti (C5ЧАС5)2, производит фульвален сложный.[13][15] Димер титаноцена был признан в 1970-х годах.[15][16][17] но структурно не характеризовался до 1992 г.,[14] и исследования привели ко многим нововведениям в области циклопентадиенильных комплексов титана.[13] Только в 1998 году было идентифицировано настоящее производное титаноцена, парамагнитные частицы (C5меня4SiMe3)2Ti.[18]

В отличие от самого титаноцена, дихлорид титаноцена и до некоторой степени монохлорид титаноцена имеют богатый и четко определенный химический состав.[13] Реактив Теббе, приготовленный из дихлорида титаноцена и триметилалюминий, используется как метиленирование агент (преобразование R2C = O к R2C = CH2).

TebbeRgtEquil.png

Реагент Теббе добавляет простые алкены с образованием титаноциклобутанов, которые можно рассматривать как стабильные. метатезис олефинов промежуточные звенья. Эти соединения сами по себе являются реагентами, например: 1,1-бис (циклопентадиенил) -3,3-диметилтитаноциклобуtane, аддукт реагента Теббе с изобутен катализируется 4-диметиламинопиридином.[19]

В Реагент Петазис, [(η5-Cp)2Ti (CH3)2]

В Реагент Петазис или диметил титаноцен (1990) получают из дихлорида титаноцена и метиллитий в диэтиловый эфир. По сравнению с реагентом Теббе его легче приготовить и легче обращаться. Это также реагент метиленирования.[19]

В Реагент Нуджент-Раджан-Бабу[20] одноэлектронный восстановитель, используемый в синтетическая органическая химия для поколения спирты через антимарковский открытие кольца эпоксиды, и генерируется как димер [(η5-Cp)2Ti (μ-Cl)]2 и использовал на месте из дихлорида титаноцена.[4][21][22][23]

N-RB equilibrium.jpg

Соединения MonoCp

Менее полезны в органической химии, но все же видны многие производные (циклопентадиенил) трихлорид титана, (C5ЧАС5) TiCl3. Этот комплекс фортепиано и табурета получен реакция перераспределения дихлорида титаноцена и тетрахлорида титана. С числом электронов 12, он намного более электрофильный, чем дихлорид титаноцена 16e.

Комплексы Арене

Тетрахлорид титана реагирует с гексаметилбензол дать [(η6-C6меня6) TiCl3]+ соли. Восстановленные ареновые комплексы включают степени окисления -1, 0, +1.[24][25]

Карбонильные комплексы

Соли [Ti (CO)6]2− известен.[26]

использованная литература

  1. ^ "Титаноорганические реагенты в органическом синтезе (концепции реакционной способности и структуры в органической химии, том 24)" Манфред Т. Ритц 1986 ISBN  0-387-15784-0
  2. ^ Мишель Эфритихин (1998). «Новый взгляд на реакцию Макмерри». Chem. Commun. (23): 2549–2554. Дои:10.1039 / a804394i.
  3. ^ Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  978-3-527-29390-2
  4. ^ а б Manzer, L.E .; Минц, Э. А .; Маркс, Т. Дж. (1982). Циклопентадиенильные комплексы титана (III) и ванадия (III). Неорг. Synth. Неорганические синтезы. 21. С. 84–86. Дои:10.1002 / 9780470132524.ch18. ISBN  9780470132524.
  5. ^ З. Давуди; М. Л. Х. Грин; В. С. Б. Мтетва; К. Прут; А. Дж. Шульц; Дж. М. Уильямс; Т. Ф. Кетцле (1986). "Доказательства взаимодействий углерод-водород-титан: синтез и кристаллические структуры агостических алкилов [TiCl3(Меня2PCH2CH2PMe2) R] (R = Et или Me) ". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 1629. Дои:10.1039 / dt9860001629.
  6. ^ Дэвис, Гвинет Р .; Jarvis, J. A. J .; Килборн, Б. Т. (1971). «Кристаллическая и молекулярная структура (при –40 ° C) тетрабензилов титана, гафния и олова». J. Chem. Soc. D (23): 1511–1512. Дои:10.1039 / C29710001511.
  7. ^ а б Хартвиг, Дж. Ф. Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа; Научные книги университета: Нью-Йорк, 2010. ISBN  1-891389-53-X
  8. ^ Имвинкельрид, Рене; Зеебах, Дитер (1989). «3'-Нитро-1-фенилэтанол путем добавления метилтриизопропоксититана к м-Нитробензальдегид ». Органический синтез. 67: 180. Дои:10.15227 / orgsyn.067.0180.
  9. ^ Ча, Джин Кун; Кулинкович, Олег Г. (2012). «Циклопропанирование по Кулинковичу производных карбоновых кислот». Органические реакции. 77: 1–159. Дои:10.1002 / 0471264180.or077.01. ISBN  978-0471264187.
  10. ^ Лучано Ломбардо (1987). «Метилирование карбонильных соединений: (+) - 3-метилен-цис-п-метан ». Органический синтез. 65: 81. Дои:10.15227 / orgsyn.065.0081..
  11. ^ Takai, K .; Hotta, Y .; Осима, К .; Нодзаки, Х. Tetrahedron Lett. 1978: 2417–2420. Отсутствует или пусто | название = (Помогите)
  12. ^ Марсден, Стивен П.; Ducept, Паскаль C (2005). «Синтез высокозамещенных алленилсиланов путем алкилидирования силилкетенов». Журнал органической химии Байльштейна. 1: 5. Дои:10.1186/1860-5397-1-5. PMID  16542018.
  13. ^ а б c d Mehrotra, R.C .; Сингх, А. (2000). "4.3.6 η5-Циклопентадиенильные комплексы металлов d-блока ». Металлоорганическая химия: единый подход (2-е изд.). Нью-Дели: Международные издатели Нью Эйдж. С. 243–268. ISBN  9788122412581.
  14. ^ а б Троянов, Сергей И .; Антропиусова, Елена; Мах, Карел (1992). «Прямое доказательство молекулярной структуры димерного титаноцена; Рентгеновская структура μ (η5: η5-фульвален) -ди- (μ-гидридо) -бис (η5-циклопентадиенилтитан) · 1,5 бензол ». J. Organomet. Chem. 427 (1): 49–55. Дои:10.1016 / 0022-328Х (92) 83204-У.
  15. ^ а б Wailes, P.C .; Coutts, R. S. P .; Вейголд, Х. (1974). «Титаноцен». Металлоорганическая химия титана, циркония и гафния. Металлоорганическая химия. Академическая пресса. С. 229–237. ISBN  9780323156479.
  16. ^ Антропиусова, Елена; Доседлова, Алена; Хануш, Владимир; Карел, Мах (1981). «Приготовление μ- (η5: η5-Фульвален) -ди-μ-гидридо-бис (η5-циклопентадиенилтитан) восстановлением Cp2TiCl2 с LiAlH4 в ароматических растворителях ». Переход встретился. Chem. 6 (2): 90–93. Дои:10.1007 / BF00626113. S2CID  101189483.
  17. ^ Куэнка, Томас; Herrmann, Wolfgang A .; Эшворт, Теренс В. (1986). «Химия оксофильных переходных металлов. 2. Новые производные титаноцена и цирконоцена». Металлоорганические соединения. 5 (12): 2514–2517. Дои:10.1021 / om00143a019.
  18. ^ Чирик, Пол Дж. (2010). «Сэндвич-комплексы с переходным металлом группы 4: все еще свежи спустя почти 60 лет». Металлоорганические соединения. 29 (7): 1500–1517. Дои:10.1021 / om100016p.
  19. ^ а б Хартли, Ричард С .; Ли, Цзяньфэн; Main, Calver A .; Маккирнан, Гордон Дж. (2007). «Реагенты карбеноидов титана для превращения карбонильных групп в алкены». Тетраэдр. 63 (23): 4825–4864. Дои:10.1016 / j.tet.2007.03.015.
  20. ^ Росалес, Антонио; Родригес-Гарсия, Игнасио; Муньос-Баскон, Хуан; Ролдан-Молина, Эстер; Padial, Наталья М .; Morales, Laura P .; Гарсия-Оканья, Марта; Ольтра, Дж. Энрике (2015). «Реагент Nugent: мощный инструмент в современной радикальной и металлоорганической химии». Евро. J. Org. Chem. 2015 (21): 4567–4591. Дои:10.1002 / ejoc.201500292.
    Эта обзорная статья была исправлена, чтобы относиться к «Реагенту Nugent – ​​RajanBabu», а не «Реагенту Nugent»:
    Росалес, Антонио; Родригес-Гарсия, Игнасио; Муньос-Баскон, Хуан; Ролдан-Молина, Эстер; Padial, Наталья М .; Morales, Laura P .; Гарсия-Оканья, Марта; Ольтра, Дж. Энрике (2015). «Реагент Наджента – Раджана Бабу: мощный инструмент в современной радикальной и металлоорганической химии». Евро. J. Org. Chem. 2015 (21): 4592. Дои:10.1002 / ejoc.201500761.
  21. ^ Ханда, Юичи; Инанага, Джунджи (1987). «Высокостереоселективная пинаколизация ароматических и α, β-ненасыщенных альдегидов.dta, опосредованная комплексом титан (III) -магний (II)». Tetrahedron Lett. 28 (46): 5717–5718. Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 96822-9.
  22. ^ Nugent, William A .; Раджан Бабу, Т. В. (1988). "Переходные металлоцентрированные радикалы в органическом синтезе. Циклизация эпоксиолефинов, вызванная титаном (III)". Варенье. Chem. Soc. 110 (25): 8561–8562. Дои:10.1021 / ja00233a051.
  23. ^ Юнгст, Рудольф; Секутовски, Деннис; Дэвис, Джимми; Лули, Мэтью; Стаки, Гален (1977). «Структурные и магнитные свойства ди-μ-хлор-бис [бис (η5-циклопентадиенил) титан (III)] и ди-μ-бромо-бис [бис (η5-метилциклопентадиенил) титан (III)] ». Неорг. Chem. 16 (7): 1645–1655. Дои:10.1021 / ic50173a015.
  24. ^ Блэкберн, Дэвид У .; Бриттон, Дойл; Эллис, Джон Э. (1992). «Новый подход к бис (ареновым) комплексам титана (0) и -титана (–I). Структура бис (арен) титанатов (1–)». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 31: 1495–1498. Дои:10.1002 / anie.199214951.
  25. ^ Кальдераццо, Фаусто; Ферри, Изабелла; Пампалони, Гвидо; Энглерт, Улли; Грин, Малкольм Л. Х. (1997). «Синтез [Ti (η6-1,3,5-С6ЧАС3iPr3)2][Бар4] (Ar = C6ЧАС5, ПК6ЧАС4Ф, 3,5-С6ЧАС3(CF3)2), Первые производные титана (I) ». Металлоорганические соединения. 16: 3100–3101. Дои:10.1021 / om970155o.
  26. ^ Эллис, Дж. Э. (2003). «Карбонильные анионы металлов: из [Fe (CO)4]2− в [Hf (CO)6]2− и не только ». Металлоорганические соединения. 22 (17): 3322–3338. Дои:10.1021 / om030105l.