Гексаметилбензол - Hexamethylbenzene

Гексаметилбензол
Структурная формула гексаметилбензола
Шаровидная модель молекулы гексаметилбензола
HMB2wBottle.jpg
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Гексаметилбензол
Другие имена
1,2,3,4,5,6-гексаметилбензол
Меллитене
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.001.616 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
Характеристики
C12ЧАС18
Молярная масса162.276 г · моль−1
ВнешностьБелый кристаллический порошок
Плотность1,0630 г см−3
Температура плавления165,6 ± 0,7 ° С
Точка кипения 265,2 ° С (509,4 ° F, 538,3 К)
нерастворимый
Растворимостьуксусная кислота, ацетон, бензол, хлороформ, диэтиловый эфир, этиловый спирт
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Гексаметилбензол, также известный как меллитен, это углеводород с молекулярная формула C12ЧАС18 и сжатая структурная формула C6(CH3)6. Это ароматическое соединение и производная из бензол, где шесть атомов водорода бензола были заменены на метильная группа. В 1929 г. Кэтлин Лонсдейл сообщил о Кристальная структура гексаметилбензола, демонстрируя, что центральное кольцо является гексагональным и плоским[1] и тем самым положить конец продолжающимся спорам о физических параметрах бензольной системы. Это был исторически значимый результат как для области Рентгеновская кристаллография и для понимания ароматичность.[2][3]

Соединение может быть получено реакцией фенол с метанол при повышенных температурах над подходящим твердым телом катализатор Такие как глинозем.[4][5][6] В механизм процесса широко изучены,[7][8][9][10] с несколькими промежуточные звенья были идентифицированы.[6][11][12] Тримеризация алкинов из диметилацетилен также дает гексаметилбензол[13] в присутствии подходящего катализатора.[14][15] Гексаметилбензол можно окислить до меллитовая кислота,[16] который встречается в природе как алюминий соль в редком минерале меллит.[17] Гексаметилбензол можно использовать как лиганд в металлоорганические соединения.[18] Пример из органорутениевая химия показывает структурные изменения лиганда, связанные с изменениями в степень окисления металлического центра,[19][20] хотя такого же изменения не наблюдается в аналогичный органо-железо система.[19]

В 2016 г. кристаллическая структура гексаметилбензола дикция было сообщено в Angewandte Chemie International Edition,[21] показывает пирамидальную структуру, в которой один атом углерода имеет связывающее взаимодействие с шестью другими атомами углерода.[22][23] Эта структура была «беспрецедентной»,[21] как обычно максимум валентность из углерод четыре года, и это привлекло внимание со стороны Новый ученый,[22] Новости химии и машиностроения,[23] и Новости науки.[24] Структура не нарушает Правило октета поскольку образующиеся углерод-углеродные связи не являются двухэлектронными связями, а педагогически ценно для иллюстрации того, что атом углерода «может [напрямую связываться] с более чем четырьмя атомами».[24] Стивен Бахрах продемонстрировал, что соединение гиперкоординировано, но не гипервалентный, а также объяснил его ароматичность.[25] Идея описания связи у таких видов через призму металлоорганическая химия был предложен в 1975 г.,[26] вскоре после C
6(CH
3)2+
6 был впервые замечен.[27][28][29]

Номенклатура и свойства

Согласно Синяя книга, это химическое вещество может быть систематически названный как 1,2,3,4,5,6-гексаметилбензол.[нужна цитата ] В местные жители (цифры перед названием) излишни, однако, поскольку название гексаметилбензол однозначно идентифицирует одно вещество и, таким образом, является формальным Название ИЮПАК для соединения.[30] Это ароматическое соединение, с шестью π-электронами (удовлетворяющие Правило Хюккеля ) делокализован над циклическая планарная система; каждый из шести атомов углерода кольца является sp2 гибридизированный и отображает тригонально плоский геометрия, в то время как каждый метильный углерод четырехгранный с зр3 гибридизация, согласуется с эмпирическим описанием ее структуры.[1] Когда перекристаллизованный из этанола твердый гексаметилбензол имеет вид от бесцветного до белого кристаллического ромбический призмы или иглы[31] с температура плавления 165–166 ° С,[5] а точка кипения 268 ° C, а плотность 1,0630 г см−3.[31] Орторомбические оранжево-желтые кристаллы смеси 1: 1 пикрилхлорид и гексаметилбензол, как сообщается, имеет чередующиеся стопки каждого компонента,[32] вероятно из-за π-укладка ароматических систем. Он нерастворим в воде, но растворим в органических растворителях, включая бензол и этиловый спирт.[31]

Минерал меллит (слева) состоит из гидратированной соли алюминия меллитовая кислота (верно)

Гексаметилбензол иногда называют меллитеном,[31] имя, производное от меллит, редкий медовый минеральная; μέλι мели (GEN μέλιτος мелитос) - это греческое слово, обозначающее мед.[33] Меллит состоит из гидратированный алюминиевая соль бензолгексакарбоновой кислоты (меллитовой кислоты) с формулой Al
2[C
6(CO
2)
6] • 16H
2О.[17] Сама меллитовая кислота может быть получена из минерала,[34] и последующие снижение дает меллитен. И наоборот, меллитен может быть окисленный с образованием меллитовой кислоты:[16]

Mellitic Redox.png

Обработка гексаметилбензола суперэлектрофильной смесью хлористого метила и трихлорида алюминия (источник Meδ⊕Cl ---δ⊖AlCl3) дает катион гептаметилбензения, один из первых карбокатионов, которые можно непосредственно наблюдать.

Гептаметилбензениум2.png


Структура

В 1927 г. Кэтлин Лонсдейл определил прочная конструкция гексаметилбензола из кристаллов, представленных Кристофер Келк Ингольд.[3] Ее дифракция рентгеновских лучей анализ был опубликован в Природа[35] и впоследствии был охарактеризован как «замечательный ... для той ранней даты».[3] Лонсдейл описала работу в своей книге Кристаллы и рентгеновские лучи,[36] объясняя, что она осознала это, хотя ячейка был триклинический, то дифракционная картина имел псевдогексагональную симметрию, что позволяло ограничить структурные возможности в достаточной степени для подхода методом проб и ошибок для создания модели.[3] Эта работа окончательно показала, что гексаметилбензол плоский и что расстояния между углеродом внутри кольца одинаковы,[2] предоставление важных доказательств в понимании природы ароматичность.

Подготовка

В 1880 г. Джозеф Акилле Ле Бель и Уильям Х. Грин сообщили[37] то, что было описано как "экстраординарное" хлорид цинка -катализированный однокамерный синтез гексаметилбензола из метанол.[38] При температуре плавления катализатора (283 ° C) реакция имеет Свободная энергия Гиббса (ΔG) -1090 кДж моль−1 и может быть идеализирован как:[38]

15 CH
3ОЙ   →   C
6(CH
3)
6   +   3 CH
4   +   15 ЧАС
2О

Ле Бел и Грин рационализировали процесс как вовлекающий ароматизация путем конденсации метилен единиц, образованных дегидратацией молекул метанола с последующим полным Friedel – Crafts метилирование образующегося бензольного кольца с хлорметан генерируется на месте.[38] Основные продукты представляли собой смесь насыщенные углеводороды, с гексаметилбензолом в качестве неосновного продукта.[39] Гексаметилбензол также производится как второстепенный продукт в синтезе алкилирования Фриделя – Крафтса. дюрен из п-ксилол, и может производиться алкилирование в хорошем урожае из дюрена или пентаметилбензол.[40]

Гексаметилбензол обычно получают в газовая фаза при повышенных температурах над твердыми катализаторами. Ранний подход к получению гексаметилбензола включал реакцию смеси ацетон и пары метанола над глинозем катализатор при 400 ° С.[41] Объединение фенолы с метанолом над оксидом алюминия в сухом углекислый газ атмосфера при 410–440 ° C также дает гексаметилбензол,[4] хотя как часть сложной смеси анизол (метоксибензол), крезолы (метилфенолы) и другие метилированные фенолы.[11] An Органический синтез получение с использованием метанола и фенола с катализатором из оксида алюминия при 530 ° C дает выход примерно 66%,[5] хотя также сообщалось о синтезе в различных условиях.[6]

Гексаметилбензол синтез.png

Механизмы таких поверхностно-опосредованных реакций были исследованы с целью достижения большего контроля над исходом реакции,[8][42] особенно в поисках выборочного и контролируемого орто -метилирование.[9][10][43][44] Оба анизола[11] и пентаметилбензол[6] были зарегистрированы как промежуточные звенья в процессе. Валентин Коптюг и соавторы обнаружили, что гексаметилциклогексадиенон изомеры (2,3,4,4,5,6- и 2,3,4,5,6,6-) являются промежуточными продуктами в процессе, проходя миграция метила с образованием 1,2,3,4,5,6-гексаметилбензольного углеродного скелета.[7][12]

Тримеризация трех молекул 2-бутина (диметилацетилена) дает гексаметилбензол.[13] Реакция катализируется три-тетрагидрофуранатом трифенилхрома.[14] или сложный из триизобутилалюминий и тетрахлорид титана.[15]

2-Butyne cyclotrimerization.png

Использует

Гексаметилбензол находит применение в различных областях химических исследований. Его окисление с образованием 2,3,4,5,6,6-гексаметил-2,4-циклогексадиенона (по сообщениям, промежуточное соединение при его образовании из фенола[7][12]) было сообщено в Органический синтез с помощью трифторопераксусная кислота или кислый раствор пероксид водорода:[45]

Гексаметилбензол окисление.png

Он также использовался в качестве растворителя для 3He-ЯМР-спектроскопия.[46]

Как и в случае с самим бензолом, богатая электронами ароматическая система в гексаметилбензоле позволяет ему действовать как лиганд в металлоорганическая химия.[18] В электронодонорный природа метильных групп - их шесть по отдельности и шесть мета пары среди них - увеличивают основность центрального кольца на шесть-семь порядки величины относительно бензола.[47] Примеры такие комплексы сообщалось о различных металлических центрах, включая кобальт,[48] хром,[14] утюг,[19] рений,[49] родий,[48] рутений,[20] и титан.[15] Известен катионы из сэндвич-комплексы кобальта и родия с гексаметилбензолом принимают форму [M (C
6(CH
3)
6)
2]п+ (M = Co, Fe, Rh, Ru; п = 1, 2), где металлический центр связан π-электронами двух ареновых части, и могут быть легко синтезированы из соответствующих солей металлов путем обмена лигандами, например:[48]

CoBr
2   +   2 AlBr
3   →   [Co (C
6(CH
3)
6)
2]2+
   +   2 AlBr−
4

Комплексы могут пройти редокс реакции. Родий и кобальт дикции подвергаются одноэлектронному восстановлению подходящим активным металлом (алюминий для системы кобальта, цинк для родия), и уравнения, описывающие реакции в системе кобальта, следующие:[48]

3 [Co (C
6(CH
3)
6)
2]2+
 + Al → 3[Co (C
6(CH
3)
6)
2]+
   +   Al3+
Структура [Ru (C6(CH3)6)2]п+ часть изменяется в зависимости от степени окисления металлического центра[20]
Оставили: п = 2, [RuII(η6-C6(CH3)6)2]2+
Правильно: п = 0, [Ru0(η4-C6(CH3)6) (η6-C6(CH3)6)]
Метильные группы опущены для ясности. Электронные пары, участвующие в связи углерод – рутений, показаны красным.

В области органорутениевая химия, окислительно-восстановительное взаимопревращение аналогичного двухэлектронного восстановления дикатиона и его нейтрального продукта происходит при -1,02 В в ацетонитрил[19] и сопровождается структурным изменением.[20][50] В осязание одного из гексаметилбензольных лигандов меняется с изменением степень окисления рутениевого центра дикатион [Ru (η6-C6(CH3)6)2]2+ сводится к [Ru (η4-C6(CH3)6) (η6-C6(CH3)6)],[20] со структурным изменением, позволяющим каждому комплексу соответствовать 18-электронное правило и максимизировать стабильность.

Эквивалентный комплекс железа (II) подвергается обратимому одноэлектронному восстановлению (при -0,48 В в водном этаноле), но двухэлектронное восстановление (при -1,46 В) необратимо,[19] предполагая изменение структуры, отличное от структуры рутениевой системы.

Дикция

Основная статья: Пирамидный карбокатион
Пирамидный карбокатион с составом C
6(CH
3)2+
6

Выделение иона с составом C
6(CH
3)
6ЧАС+
 впервые было сообщено в результате расследования гексаметил Дьюара бензол в 1960-е годы;[51] пирамидальная структура была предложена на основе ЯМР свидетельство[52] и впоследствии при поддержке беспорядочный[21] данные о кристаллической структуре.[53] В начале 1970-х годов теоретическая работа под руководством Хепке Хогевен предсказала существование пирамидальной дикции. C
6(CH
3)2+
6, и это предположение вскоре было подтверждено экспериментальными данными.[27][28][29] Спектроскопический Исследование двухэлектронного окисления бензола при очень низких температурах (ниже 4 К) показывает, что гексагональный дикатион образуется, а затем быстро перестраивается в пирамидальную структуру:[54]

Окисление бензола до его дикации.jpg
Трехмерное представление C
6(CH
3)2+
6 имеющий переставленную структуру пятиугольной пирамиды

Можно ожидать, что прямое двухэлектронное окисление гексаметилбензола приведет к почти идентичной перегруппировке в пирамидальный карбокатион, но попытки массового синтеза этим методом не увенчались успехом.[21] Однако в 2016 году было сообщено о модификации подхода Хогевена, наряду с высококачественным определением кристаллической структуры [C
6(CH
3)
6] [SbF
6]
2• HSO
3F. Пирамидальное ядро ​​около 1,18Ангстремс высокий, и каждая из метильных групп на кольце расположена немного выше этой базовой плоскости[21] дать несколько перевернутая тетраэдрическая геометрия для атомов углерода основания пирамиды. Методика подготовки заключалась в обработке эпоксид гексаметилового бензола Дьюара с волшебная кислота, который формально отрывает оксид-анион (О2−
) для формирования дикции:[21]

C6 (CH3) 6 (SbF6) 2 Synthesis.png

Хотя косвенные спектроскопические данные и теоретические расчеты ранее указывали на их существование, выделение и структурное определение разновидностей с гексакоординированным углеродом, связанным только с другими атомами углерода, беспрецедентно.[21] и получил комментарии в Новости химии и машиностроения,[23] Новый ученый,[22] Новости науки,[24] и ZME Science.[55] Атом углерода на вершине пирамиды связан с шестью другими атомами, необычное расположение, как обычно. валентность для этого элемента четыре.[23] Молекула ароматическая и позволяет избежать превышения октет на углероде, имея всего шесть электронов в пяти связях между основанием пирамиды и ее вершиной. То есть каждое из вертикальных краев пирамиды является лишь частичной связью, а не нормальным Ковалентная связь это будет иметь два электрона, общих для двух атомов. Хотя верхний углерод действительно связывается с шестью другими, он делает это, используя в общей сложности не более восьми электронов.[26]

Вычислительный химик-органик Стивен Бахрах обсудил диконат, отметив, что слабые связи, образующие вертикальные края пирамиды, показанные пунктирными линиями в структуре, которую он нарисовал, имеют связь Виберга ордер на облигации около 0,54; из этого следует, что общий порядок связи составляет 5 × 0,54 + 1 = 3,7 <4, и, таким образом, разновидность не является гипервалентный, хотя и сверхкоординатный.[25] Различия в связывании в дикатоне (кольцо имеет ароматический характер, а вертикальные края представляют собой слабые частичные связи) отражаются в вариациях углерод-углеродного длина облигаций: кольцевые связи 1,439–1,445 Å,, связи с метильными группами имеют вид 1,479–1,489 Å,, а вертикальные ребра 1.694–1.715 Å.[21] Бахрах рационализировал трехмерную ароматичность дикионажа, рассматривая его как составляющее кольцо C
5(CH
3)+
5 как четырехэлектронный донор и увенчанный CCH+
3 фрагмент, который обеспечивает два электрона, в общей сложности шесть электронов в ароматической клетке, в соответствии с правилом Хюккеля для п = 1.[25] С точки зрения металлоорганической химии, эти виды можно рассматривать как [(η5
–C
5(CH
3)
5) C (CH
3)]
.[26] Это удовлетворяет правилу октетов, связывая углеродный (IV) центр (C4+
) до ароматического η5–пентаметилциклопентадиенил анион (донор с шестью электронами) и анион метила (донор с двумя электронами), аналогично тому, как газовая фаза цинкорганический мономер [(η5
–C
5(CH
3)
5) Zn (CH
3)], имеющие те же лиганды, связанные с центром цинка (II) (Zn2+
) удовлетворяет Правило 18 электронов на металле.[56][57]

Оставили: Структура C
6(CH
3)2+
6, как нарисовано Стивен Бахрах[25]
Правильно: Аналогичный металлоорганический комплекс [(η5
–C
5(CH
3)
5) Zn (CH
3)][56]

Химик Дин Тантилло из Калифорнийский университет в Дэвисе, прокомментировал Новости науки что «очень важно, чтобы люди понимали, что, хотя нас учат, что углерод может иметь только четыре друга, углерод может быть связан с более чем четырьмя атомами» и добавил, что «углерод не образует шесть связей в том смысле, что мы обычно думаем о связи углерод-углерод как о двухэлектронной связи ".[24] Мориц Малищевски, выполнявший работу с Конрад Сеппельт, прокомментировал мотивацию для выполнения работы, сказав: «Все дело в вызове и возможности удивить химиков тем, что может быть возможным».[22]

Рекомендации

  1. ^ а б Лонсдейл, Кэтлин (1929). «Строение бензольного кольца в гексаметилбензоле». Proc. R. Soc. А. 123 (792): 494–515. Дои:10.1098 / RSPA.1929.0081.
  2. ^ а б Лайдон, Джон (январь 2006 г.). "Добро пожаловать в Лидс" (PDF). Информационный бюллетень истории Physcis Group (19): 8–11.
  3. ^ а б c d Лайдон, Джон (июль 2006 г.). "Буквы" (PDF). Информационный бюллетень истории Physcis Group (20): 34–35.
  4. ^ а б Briner, E .; Plüss, W .; Пайлард, Х. (1924). "Recherches sur la déshydration cattique des systèmes phénols-alcools" [Исследования каталитической дегидратации фенол-спиртовых систем]. Helv. Чим. Acta (На французском). 7 (1): 1046–1056. Дои:10.1002 / hlca.192400701132.
  5. ^ а б c Cullinane, N.M .; Chard, S.J .; Докинз, К. В. С. (1955). «Гексаметилбензол». Органический синтез. 35: 73. Дои:10.15227 / orgsyn.035.0073.; Коллективный объем, 4, п. 520
  6. ^ а б c d Landis, Phillip S .; Хааг, Вернер О. (1963). «Образование гексаметилбензола из фенола и метанола». J. Org. Chem. 28 (2): 585. Дои:10.1021 / jo01037a517.
  7. ^ а б c Крысин, А.П .; Коптюг, В.А. (1969). «Взаимодействие фенолов со спиртами на оксиде алюминия II. Механизм образования гексаметилбензола из фенола и метилового спирта». Русь. Chem. Бык. 18 (7): 1479–1482. Дои:10.1007 / BF00908756.
  8. ^ а б Ipatiew, W .; Петроу, А. Д. (1926). "Über die katalytische Kondensation von Aceton bei hohen Temperaturen und Drucken. (I. Mitteilung)" [О каталитической конденсации ацетона при высоких температурах и давлениях. (I. Связь)]. Бер. Dtsch. Chem. Ges. А / Б (на немецком). 59 (8): 2035–2038. Дои:10.1002 / cber.19260590859.
  9. ^ а б Котанигава, Такеши; Ямамото, Мицуёси; Симокава, Кацуёси; Ёсида, Юдзи (1971). «Метилирование фенола над оксидами металлов». Бюллетень химического общества Японии. 44 (7): 1961–1964. Дои:10.1246 / bcsj.44.1961.
  10. ^ а б Котанигава, Такеши (1974). «Механизмы реакции фенола с метанолом над ZnO – Fe2О3 Катализатор ». Бык. Chem. Soc. Jpn. 47 (4): 950–953. Дои:10.1246 / bcsj.47.950.
  11. ^ а б c Cullinane, N.M .; Чард, С. Дж. (1945). «215. Действие метанола на фенол в присутствии оксида алюминия. Образование анизола, метилированных фенолов и гексаметилбензола». J. Chem. Soc.: 821–823. Дои:10.1039 / JR9450000821. PMID  21008356.
  12. ^ а б c Шубин, В.Г .; Чжу, В. П .; Коробейничева И.К .; Резвухин, А. И .; Коптюг, В.А. (1970). «УФ, ИК и ПМР спектры ионов гидроксигексаметилбензенония». Русь. Chem. Бык. 19 (8): 1643–1648. Дои:10.1007 / BF00996497.
  13. ^ а б Weber, S. R .; Бринтцингер, Х. Х. (1977). «Реакции бис (гексаметилбензол) железа (0) с оксидом углерода и с ненасыщенными углеводородами». J. Organomet. Chem. 127 (1): 45–54. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 84196-0. HDL:2027.42/22975.
  14. ^ а б c Zeiss, H.H .; Хервиг, В. (1958). «Ацетиленовые π-комплексы хрома в органическом синтезе». Варенье. Chem. Soc. 80 (11): 2913. Дои:10.1021 / ja01544a091.
  15. ^ а б c Franzus, B .; Кантерино, П. Дж .; Уиклифф, Р. А. (1959). «Комплекс тетрахлорида титана-триалкилалюминия - катализатор циклизации ацетиленовых соединений». Варенье. Chem. Soc. 81 (6): 1514. Дои:10.1021 / ja01515a061.
  16. ^ а б Wibaut, J. P .; Overhoff, J .; Jonker, E.W .; Гратама, К. (1941). «О получении меллитовой кислоты из гекса-метилбензола и гексахлорида меллитовой кислоты». Рекл. Trav. Чим. Pays-Bas. 60 (10): 742–746. Дои:10.1002 / recl.19410601005.
  17. ^ а б Венк, Ханс-Рудольф; Булах, Андрей (2016). «Органические минералы». Минералы - их состав и происхождение (2-е изд.). Издательство Кембриджского университета. ISBN  9781316423684.
  18. ^ а б Пампалони, Гвидо (2010). «Ароматические углеводороды как лиганды. Последние достижения в синтезе, реакционной способности и применениях бис (η6-арен) комплексы ». Coord. Chem. Ред. 254 (5–6): 402–419. Дои:10.1016 / j.ccr.2009.05.014.
  19. ^ а б c d е Коц, Джон К. (1986). «Электрохимия металлоорганических соединений переходных металлов». Во Фрае, Альберт Дж .; Бриттон, Уэйн Э. (ред.). Темы органической электрохимии. Springer Science & Business Media. С. 83–176. ISBN  9781489920348.
  20. ^ а б c d е Хаттнер, Готфрид; Ланге, Зигфрид; Фишер, Эрнст О. (1971). «Молекулярная структура бис (гексаметилбензол) рутения (0)». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 10 (8): 556–557. Дои:10.1002 / anie.197105561.
  21. ^ а б c d е ж грамм час Малищевский, Мориц; Сеппельт, Конрад (2017). «Определение кристаллической структуры пентагонально-пирамидального гексаметилбензола дикатиона C6(CH3)62+". Энгью. Chem. Int. Эд. 56 (1): 368–370. Дои:10.1002 / anie.201608795. PMID  27885766.
  22. ^ а б c d Бойл, Ребекка (14 января 2017 г.). «Впервые обнаружена связь углерода с шестью другими атомами». Новый ученый (3108). В архиве из оригинала 16 января 2017 г.. Получено 14 января 2017.
  23. ^ а б c d Риттер, Стивен К. (19 декабря 2016 г.). «Шесть связей с углеродом: подтверждено». Chem. Англ. Новости. 94 (49): 13. Дои:10.1021 / cen-09449-scicon007. В архиве из оригинала от 9 января 2017 г.
  24. ^ а б c d Хамерс, Лорел (24 декабря 2016 г.). «Углерод может превышать предел четырех связей». Новости науки. 190 (13): 17. В архиве из оригинала от 3 февраля 2017 г.
  25. ^ а б c d Бахрах, Стивен М. (17 января 2017 г.). «Шестикоординированный атом углерода». comporgchem.com. В архиве из оригинала 19 января 2017 г.. Получено 18 января 2017.
  26. ^ а б c Хогевен, Хепке; Квант, Питер В. (1975). «Пирамидальные моно- и дикатионы. Мост между органической и металлоорганической химией». Соотв. Chem. Res. 8 (12): 413–420. Дои:10.1021 / ar50096a004.
  27. ^ а б Хогевен, Хепке; Квант, Питер В. (1973). "Прямое наблюдение удивительно стабильного дикика необычной структуры: (CCH3)62⊕". Tetrahedron Lett. 14 (19): 1665–1670. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 96023-X.
  28. ^ а б Хогевен, Хепке; Квант, Питер В .; Postma, J .; van Duynen, P. Th. (1974). «Электронные спектры пирамидальных дикатионов, (CCH3)62+ и (CCH)62+". Tetrahedron Lett. 15 (49–50): 4351–4354. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 92161-6.
  29. ^ а б Хогевен, Хепке; Квант, Питер В. (1974). «Химия и спектроскопия в сильнокислых растворах. XL. (CCH3)62+, необычный диктофон ». Варенье. Chem. Soc. 96 (7): 2208–2214. Дои:10.1021 / ja00814a034.
  30. ^ Favre, Henri A .; Пауэлл, Уоррен Х. (2013). Номенклатура органической химии. Рекомендации ИЮПАК и предпочтительное название 2013 г.. Королевское химическое общество. ISBN  9780854041824.
  31. ^ а б c d Хейнс, Уильям М., изд. (2016). CRC Справочник по химии и физике (93-е изд.). CRC Press. п. 3-296. ISBN  9781439880500.
  32. ^ Росс, Сидней Д .; Бассин, Мортон; Финкельштейн, Мануэль; Лич, Уильям А. (1954). «Молекулярные соединения. I. Пикрилхлорид-гексаметилбензол в растворе хлороформа». Варенье. Chem. Soc. 76 (1): 69–74. Дои:10.1021 / ja01630a018.
  33. ^ μέλι. Лидделл, Генри Джордж; Скотт, Роберт; Греко-английский лексикон на Проект Персей.
  34. ^ Либих, Юстус (1844). «Лекции по органической химии: прочитаны на зимней сессии 1844 г. в Гиссенском университете». Ланцет. 2 (1106): 190–192. Дои:10.1016 / с0140-6736 (02) 64759-2.
  35. ^ Лонсдейл, Кэтлин (1928). «Строение бензольного кольца». Природа. 122 (810): 810. Дои:10.1038 / 122810c0. S2CID  4105837.
  36. ^ Лонсдейл, Кэтлин (1948). Кристаллы и рентгеновские лучи. Джордж Белл и сыновья.
  37. ^ Ле Бель, Жозеф Ахилл; Грин, Уильям Х. (1880). «О разложении спиртов и др. Хлоридом цинка при высоких температурах». Американский химический журнал. 2: 20–26.
  38. ^ а б c Чанг, Кларенс Д. (1983). «Углеводороды из метанола». Катал. Rev. - Sci. Англ. 25 (1): 1–118. Дои:10.1080/01614948308078874.
  39. ^ Olah, George A .; Доггвейлер, Ганс; Felberg, Jeff D .; Frohlich, Стефан; Грдина, Мэри Джо; Карпелес, Ричард; Кеуми, Такаши; Инаба, Син-ичи; Ip, Wai M .; Ламмерцма, Куп; Салем, Джордж; Табор, Деррик (1984). "Химия ониевых илидов. 1. Бифункциональная кислотно-щелочная катализируемая конверсия гетерозамещенных метанов в этилен и производные углеводороды. Ониевый илидный механизм C1→ С2 преобразование ". Варенье. Chem. Soc. 106 (7): 2143–2149. Дои:10.1021 / ja00319a039.
  40. ^ Смит, Ли Ирвин (1930). "Дюрен". Органический синтез. 10: 32. Дои:10.15227 / orgsyn.010.0032.; Коллективный объем, 2, п. 248
  41. ^ Реклебен, Ганс; Шайбер, Йоханнес (1913). "Über eine einfache Darstellung des Hexamethyl-benzols" [Простое представление гексаметилбензола]. Бер. Dtsch. Chem. Ges. (на немецком). 46 (2): 2363–2365. Дои:10.1002 / cber.191304602168.
  42. ^ Ipatiew, W. N .; Петроу, А. Д. (1927). "Uber die katalytische Kondensation des Acetons bei hohen Temperaturen und Drucken (II. Mitteilung)" [О каталитической конденсации ацетона при высоких температурах и давлениях (II. Сообщение)]. Бер. Dtsch. Chem. Ges. А / Б (на немецком). 60 (3): 753–755. Дои:10.1002 / cber.19270600328.
  43. ^ Котанигава, Такеши; Симокава, Кацуёси (1974). «Алкилирование фенола над ZnO – Fe2О3 Катализатор ». Бык. Chem. Soc. Jpn. 47 (6): 1535–1536. Дои:10.1246 / bcsj.47.1535.
  44. ^ Котанигава, Такеши (1974). «Метилирование фенола и разложение метанола на ZnO – Fe.2О3 Катализатор ». Бык. Chem. Soc. Jpn. 47 (10): 2466–2468. Дои:10.1246 / bcsj.47.2466.
  45. ^ Харт, Гарольд; Ланге, Ричард М .; Коллинз, Питер М. (1968). «2,3,4,5,6,6-Гексаметил-2,4-циклогексадиен-1-он». Органический синтез. 48: 87. Дои:10.15227 / orgsyn.048.0087.; Коллективный объем, 5, п. 598
  46. ^ Сондерс, Мартин; Хименес-Васкес, Уго А .; Хонг, Энтони (1996). "ЯМР 3Он растворился в органических твердых веществах ». J. Phys. Chem. 100 (39): 15968–15971. Дои:10.1021 / jp9617783.
  47. ^ Earhart, H.W .; Комин, Андрей П. (2000), «Полиметилбензолы», Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера, Нью-Йорк: Джон Вили, Дои:10.1002 / 0471238961.1615122505011808.a01, ISBN  9780471238966
  48. ^ а б c d Фишер, Эрнст Отто; Линднер, Ханс Хассо (1964). "Über Aromatenkomplexe von Metallen. LXXVI. Дигексаметилбензол-металл-π-komplexe des ein- und zweiwertigen Kobalts und Rhodiums" [Об ароматических комплексах металлов. LXXVI. Металл-π-комплексы дигексаметилбензола с одно- и двухвалентным кобальтом и родием. J. Organomet. Chem. (на немецком). 1 (4): 307–317. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 80056-X.
  49. ^ Фишер, Эрнст Отто; Шмидт, Манфред В. (1966). "Über Aromatenkomplexe von Metallen, XCI. Убер мономеры и димеры бис-гексаметилбензол-рений". Chem. Бер. 99 (7): 2206–2212. Дои:10.1002 / cber.19660990719.
  50. ^ Беннетт, Мартин А.; Huang, T.-N .; Matheson, T. W .; Смит, А. К. (1982). 16. (η6-Гексаметилбензол) комплексы рутения. Неорг. Synth. 21. С. 74–78. Дои:10.1002 / 9780470132524.ch16. ISBN  9780470132524.
  51. ^ Schäfer, W .; Хеллманн, Х. (1967). «Гексаметил (бензол Дьюара) (гексаметилбицикло [2.2.0] гекса-2,5-диен)». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 6 (6): 518–525. Дои:10.1002 / anie.196705181.
  52. ^ Пакетт, Лео А.; Krow, Grant R .; Боллинджер, Дж. Мартин; Олах, Джордж А. (1968). «Протонирование гексаметилдьюара бензола и гексаметилприсмана во фтористоводородной кислоте - пентафториде сурьмы - диоксиде серы». Варенье. Chem. Soc. 90 (25): 7147–7149. Дои:10.1021 / ja01027a060.
  53. ^ Лаубе, Томас; Лозе, Кристиан (1994). «Рентгеновские кристаллические структуры двух (делок-2,3,5) -1,2,3,4,5,6-Гексаметилбицикло [2.1.1] гекс-2-ен-5-ионы ». Варенье. Chem. Soc. 116 (20): 9001–9008. Дои:10.1021 / ja00099a018.
  54. ^ Яшик, Юрай; Герлих, Дитер; Ройтхова, Яна (2014). «Исследование изомеров диката бензола в низкотемпературной ловушке». Варенье. Chem. Soc. 136 (8): 2960–2962. Дои:10.1021 / ja412109h. PMID  24528384.
  55. ^ Пуйу, Тиби (5 января 2017 г.). «Экзотическая молекула углерода имеет шесть связей, преодолевая предел четырех связей». zmescience.com. ZME Science. В архиве из оригинала 16 января 2017 г.. Получено 14 января 2017.
  56. ^ а б Хааланд, Арне; Самдал, Свейн; Зайп, Рагнхильд (1978). «Молекулярная структура мономерного метил (циклопентадиенил) цинка, (CH3) Zn (η-C5ЧАС5), определяемый методом дифракции электронов в газовой фазе ». J. Organomet. Chem. 153 (2): 187–192. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 85041-X.
  57. ^ Эльшенбройх, Кристоф (2006). «Металлоорганические соединения 2 и 12 групп». Металлоорганические соединения (3-е изд.). Джон Уайли и сыновья. С. 59–85. ISBN  9783527805143.