Перфторбутансульфонилфторид - Википедия - Perfluorobutanesulfonyl fluoride

Перфторбутансульфонил фторид
Нонафторбутансульфонилфторид acsformat.svg
Имена
Название ИЮПАК
1,1,2,2,3,3,4,4,4-нонафторбутан-1-сульфонилфторид
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
СокращенияNfF
ChemSpider
ECHA InfoCard100.006.175 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 206-792-6
Характеристики
C4F10О2S
Молярная масса302,09 г / моль
Плотность1,682 г / мл[1]
Температура плавления<-120 ° С (-184 ° F, 153 К)
Точка кипения От 65 до 66 ° C (от 149 до 151 ° F, от 338 до 339 K)[2]
Родственные соединения
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Перфторбутансульфонил фторид (нонафторбутансульфонилфторид, NfF) представляет собой бесцветную летучую жидкость, которая не смешивается с водой, но растворяется в обычных органических растворителях. Его получают электрохимическим фторированием сульфолан. NfF служит точкой входа для нонафторбутансульфонатов (nonaflates ), которые ценны как электрофилы в палладий катализированный перекрестная связь реакции. В качестве перфторалкилсульфонилирующего агента NfF предлагает преимущества более низкой стоимости и большей стабильности по сравнению с более часто используемыми. трифликовый ангидрид. В фторид уходящая группа легко замещается нуклеофилами, такими как амины, феноксиды, и енолирует, давая сульфонамиды, арил нонафлаты и алкенил нонафлаты, соответственно. Однако он не подвержен воздействию воды (в которой он стабилен при pH <12). Гидролиз гидроксид бария дает Ba (ONf)2, которые при лечении серная кислота дает перфторбутансульфоновая кислота и нерастворимый сульфат бария.

Очищение

NfF purification.svg

Коммерчески доступный NfF загрязнен 6-10 мол.% Перфторсульфолана, полученного при его производстве. Его легко удалить, энергично перемешивая коммерческий продукт с концентрированным водным раствором K3PO4 и K2HPO4 в молярном соотношении 1: 1 в течение 96 часов. Эта обработка с последующим удалением водного слоя и отгонкой из P2О5дает продукт, содержащий> 99 мол.% NfF с близким к количественному извлечению.[3]

Синтез арил- и алкенилнонафлатов

Как упоминалось выше, арил- и алкенилнонафлаты полезны в качестве электрофилов в реакциях кросс-сочетания, катализируемых палладием. Их реакционная способность обычно отражает реакционную способность более часто встречающихся трифлатных электрофилов, но нонафлаты, как правило, менее склонны к гидролизу до кетонов (в случае алкенилсульфонатов) и фенолов (в случае арилсульфонатов). Их устойчивость к гидролизу делает нонафлаты превосходными электрофилами в соединениях Бухвальда-Хартвига, где эта побочная реакция может быть вредной для выхода желаемого продукта.[4]

Еноляты натрия β-кетоэфиров реагируют с 1,15 эквивалентами NfF с образованием соответствующих алкенилнонафлатов с высоким выходом. Этил 2-метилацетоацетат (R = R '= Me) этим способом дает геометрически чистый E-изомер.[5]

Нонафлаты из бета-кетоэфиров. Gif

Простые альдегиды и кетоны реагируют с NfF в присутствии оснований, таких как DBU или фосфазены, с образованием алкенилнонафлатов с высокими выходами без образования дискретного енолята. Использование P2 фосфазеновое основание при температуре от -30 до -20 ° C дает менее замещенный алкенилнонафлат с несимметрично замещенными кетонами.[3] Подобные реакции с трифликовым ангидридом обычно требуют использования дорогостоящего 2,6-ди-терт-бутилпиридин для достижения высоких выходов.

Реакция енолятов с NfF сильно зависит как от структуры енолята, так и от его металлического противоиона. Еноляты лития метилкетонов дают смеси продуктов, полученных в результате электрофильной атаки на атомы O (ожидаемый) или C (неожиданный) енолята. Этот эффект особенно очевиден для енолята лития пинаколона, который дает смесь 2: 1, благоприятствующую С-атаке. Более замещенные еноляты лития дают только продукты O-сульфонилирования с переменными выходами.[6]

Коррекция нонафляции пинаколона енолата лития.gif

Простые эфиры триметилсилил енола реагируют с NfF в присутствии субстехиометрического источника фторида при температуре от 0 ° C до температуры окружающей среды с образованием алкенилнонафлатов с выходами от умеренных до хороших. Сушеный бу4F был предпочтительным источником фторида в одном исследовании,[6] но CsF использовался в сложных случаях с отличными результатами.[7]

Образование бисалкенилнонафлата из силиленольного эфира.png

Арилнонафлаты могут быть получены непосредственно из фенолов и NfF в присутствии оснований, таких как карбонат калия[8] и Et3N[4] с почти количественной доходностью. Более сильные базы, такие как Неа и BuLi[9] также можно использовать, но они дают несколько более низкий выход.

Реакция со спиртами

Реакция NfF со спиртами подчеркивает лабильность алкилнонафлатов - в большинстве случаев конечным продуктом реакции является либо алкилфторид (от F− атака на промежуточный алкил нонафлат) или олефин (от отщепления NfOH из промежуточного нонафлата).

Синтез бис-нонафторбутансульфонимид (Nf2NH)

NfF реагирует с хлорид аммония в присутствии триэтиламина в ацетонитриле с получением триэтиламмониевой соли суперкислоты бис-нонафторбутансульфонимид с выходом 97%. Соответствующая калиевая соль получается обработкой метанольный раствор соли триэтиламмония с КОН.[10] Кислоту получают ионообменной хроматографией триэтиламмониевой соли с Amberlite IR-100 в качестве неподвижной фазы и метанолом в качестве элюента.[11] Фактические частицы, образующиеся в последней процедуре, вероятно, являются MeOH.2+ Nf2N−.

Рекомендации

  1. ^ «Перфтор-1-бутансульфонилфторид». Получено 22 июля 2012.
  2. ^ «1,1,2,2,3,3,4,4,4-нонафторбутан-1-сульфонилфторид». Национальный институт стандартов и технологий. Получено 22 июля 2012.
  3. ^ а б Фогель, Майкл А. К .; Кристиан Б. В. Старк; Илья Михайлович Ляпкало (2007). «Простой синтез алкенил нонафлатов из карбонильных соединений с использованием нонафторбутан-1-сульфонилфторида в сочетании с фосфазеновыми основаниями». Synlett. 2007 (EFirst): 2907–2911. Дои:10.1055 / с-2007-991084. ISSN  0936-5214.
  4. ^ а б Медоуз, Ребекка Э .; Саймон Вудворд (11 февраля 2008 г.). «Стерические эффекты в катализируемом палладием аминировании арилтрифлатов и нонафлатов первичными аминами PhCH (R) NH2 (R = H, Me)». Тетраэдр. 64 (7): 1218–1224. Дои:10.1016 / j.tet.2007.11.074. ISSN  0040-4020.
  5. ^ Беллина, Фабио; Донателла Чуччи; Ренцо Росси; Пьерджиорго Вергамини (12 февраля 1999). «Синтез винилонафлатов, полученных из β-кетоэфиров, β-дикетонов или α-дикетонов, и их катализируемые палладием реакции кросс-сочетания с цинкорганическими галогенидами». Тетраэдр. 55 (7): 2103–2112. Дои:10.1016 / S0040-4020 (98) 01221-6. ISSN  0040-4020.
  6. ^ а б Ляпкало, Илья М .; Маттиас Вебель; Ханс-Ульрих Райссиг (2002). «Целесообразный и стереоселективный синтез алкенил-нонафлатов из эфиров силил-енола: оптимизация, объем и ограничения». Европейский журнал органической химии. 2002 (6): 1015–1025. Дои:10.1002 / 1099-0690 (200203) 2002: 6 <1015 :: AID-EJOC1015> 3.0.CO; 2-K. ISSN  1099-0690.
  7. ^ Bräse, Стефан (1999). «Синтез бис (енолнонафлатов) и их 4-экзо-тригонометрии с помощью внутримолекулярных реакций Хека». Synlett. 1999 (10): 1654–1656. Дои:10.1055 / с-1999-2892. ISSN  0936-5214.
  8. ^ Шехар, Шашанк; Трэвис Б. Данн; Брайан Дж. Котецки; Донна К. Монтавон; Стивен С. Каллен (2011). «Общий метод катализируемых палладием реакций первичных сульфонамидов с арилнонафлатами». J. Org. Chem. 76 (11): 4552–4563. Дои:10.1021 / jo200443u. ISSN  0022-3263.
  9. ^ Уэмура, Минору; Хидеки Ёримицу; Коитиро Осима (18 февраля 2008 г.). «Cp ∗ Li в качестве основания: применение для катализируемой палладием реакции кросс-сочетания арил-X или алкенил-X (X = I, Br, OTf, ONf) с концевыми ацетиленами». Тетраэдр. 64 (8): 1829–1833. Дои:10.1016 / j.tet.2007.11.095. HDL:2433/88969. ISSN  0040-4020.
  10. ^ Квек, сир Кианг; Илья Михайлович Ляпкало; Хан Винь Хюнь (Han Vinh Huynh) (27 марта 2006 г.). «Синтез и свойства N, N'-диалкилимидазолий-бис (нонафторбутан-1-сульфонил) имидов: новое подсемейство ионных жидкостей». Тетраэдр. 62 (13): 3137–3145. Дои:10.1016 / j.tet.2006.01.015. ISSN  0040-4020.
  11. ^ Хашми, А. Стивен К .; Тобиас Хенгст; Кристиан Лотшютц; Фрэнк Ромингер (2010). «Новые и легкодоступные азотные ациклические карбены золота (I): структура и применение в катализируемом золотом синтезе фенола, а также в гидратации алкинов». Расширенный синтез и катализ. 352 (8): 1315–1337. Дои:10.1002 / adsc.201000126. ISSN  1615-4169.