Ингибитор полимеризации - Polymerisation inhibitor

Ингибиторы полимеризации (США: ингибиторы полимеризации) представляют собой химические соединения, добавляемые к мономеры чтобы предотвратить их автополимеризацию. Ненасыщенные мономеры, такие как акрилаты, винилхлорид, бутадиен и стирол требуются ингибиторы как для обработки, так и для безопасной транспортировки и хранения. Многие мономеры очищаются промышленным способом дистилляция, что может привести к термически инициированной полимеризации. Например, стирол перегоняется при температуре выше 100 ° C, после чего он подвергается термической полимеризации со скоростью ~ 2% в час.[1] Эта полимеризация нежелательна, так как может грязный то фракционирующая башня, он также обычно является экзотермическим, что может привести к безудержная реакция и потенциальный взрыв, если его не остановить. После инициирования полимеризации обычно радикальный по механизму и поэтому многие ингибиторы полимеризации действуют как поглотители радикалов.

Ингибиторы против замедлителей

Термин «ингибитор» часто используется в общем смысле для описания любого соединения, используемого для предотвращения нежелательной полимеризации, однако эти соединения часто делятся на «замедлители схватывания» и «истинные ингибиторы». Истинный ингибитор имеет четко определенный индукционный период во время которого не происходит заметной полимеризации. Они потребляются в течение этого периода, и после того, как полимеризация закончилась, происходит нормальное явление. Замедлители схватывания не демонстрируют индукционного периода, но обеспечивают постоянное снижение скорости полимеризации, в то время как сами по себе разлагаются очень медленно. Были предприняты попытки количественно определить разницу с точки зрения скорости реакции.[2] В промышленных условиях соединения обоих классов обычно используются вместе, причем настоящий ингибитор обеспечивает оптимальную производительность установки, а замедлитель действует как отказоустойчивый.[нужна цитата ]

Ингибиторы для обработки

Истинные ингибиторы

Радикальная полимеризация ненасыщенных мономеров обычно происходит за счет С-радикалов. Они могут быть эффективно устранены путем объединения с другими радикалами с образованием нейтральных частиц, и многие настоящие ингибиторы действуют через этот механизм. В простейшем примере можно использовать кислород, поскольку он естественным образом присутствует в триплетное состояние (т.е. это бирадикал ). Это называется подавлением воздуха и является реакция, управляемая диффузией со ставками обычно порядка 107–109 моль−1 s−1,[3] образующиеся пероксирадикалы (ROO •) менее реакционноспособны по отношению к полимеризации. Однако стабилизация воздухом не подходит для мономеров, с которыми она может образовывать взрывоопасные пероксиды, такие как винилхлорид. Другие стабильные радикалы включают ТЕМП и TEMPOL, которые являются чрезвычайно эффективными поглотителями радикалов. Некоторые соединения, продаваемые как настоящие ингибиторы, такие как п-фенилендиамины, фенотиазин и гидроксиламины как HPHA и ДЕХА, также считается, что они реагируют через посредство аминооксильные радикалы. Однако не все ингибиторы являются радикалами, хиноны[4] и хинонметиды[5] являясь важными примерами.

Замедлители

Определенный гидроксиламины[6] и п-фенилендиамины, могут действовать как замедлители схватывания. Для стирола нитрофенол такие соединения, как динитро-орто-крезол и динитро-втор-бутилфенол (DNBP) долгое время были важными,[7] однако они попадают под давление регулирующих органов из-за их высокой токсичности.

Ингибиторы для транспортировки и хранения

Очищенные мономеры, хранящиеся при температуре окружающей среды, имеют меньший риск полимеризации, и поэтому на этой стадии редко используются наиболее реактивные ингибиторы. Обычно выбираются соединения, которые можно легко удалить непосредственно перед промышленной полимеризацией для изготовления пластмасс. Соединения, несущие гидроксильная группа, которые можно удалить щелочной промывкой, имеют тенденцию преобладать. Примеры включают 4-трет-бутилкатехол (TBC), 4-метоксифенол (MEHQ), бутилированный гидрокситолуол (BHT) и гидрохинон (HQ).

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Khuong, Kelli S .; Джонс, Уолтер Х .; Прайор, Уильям А .; Хоук, К. Н. (февраль 2005 г.). «Механизм самоинициирующейся термической полимеризации стирола. Теоретическое решение классической проблемы». Журнал Американского химического общества. 127 (4): 1265–1277. Дои:10.1021 / ja0448667.
  2. ^ ТУДОС, Ф; ФОЛДЕСБЕРЕЗСНИЧ, Т (1989). «Свободнорадикальная полимеризация: ингибирование и замедление». Прогресс в науке о полимерах. 14 (6): 717–761. Дои:10.1016/0079-6700(89)90008-7.
  3. ^ Ингольд, Кейт У. (май 2002 г.). «Перокси-радикалы». Отчеты о химических исследованиях. 2 (1): 1–9. Дои:10.1021 / ar50013a001.
  4. ^ Becker, H .; Фогель, Х. (октябрь 2006 г.). «Роль монометилового эфира гидрохинона в стабилизации акриловой кислоты». Химическая инженерия и технологии. 29 (10): 1227–1231. Дои:10.1002 / ceat.200500401.
  5. ^ Поспишил, Ян; Нешпюрек, Станислав; Цвайфель, Ганс (октябрь 1996 г.). «Роль хинонметидов в термостабилизации углеводородных полимеров - II. Свойства и механизмы действия». Разложение и стабильность полимера. 54 (1): 15–21. Дои:10.1016/0141-3910(96)00108-5.
  6. ^ Окацу, Ясукадзу; Баба, Рие; Ватанабэ, Кейджи (2011). «Механизм радикального поглощения антиоксиданта дистеарилгидроксиламина». Журнал Японского института нефти. 54 (1): 15–21. Дои:10.1627 / jpi.54.15.
  7. ^ Джексон, Р. А .; Уотерс, Уильям А. (1960). «332. Свойства и реакции свободных алкильных радикалов в растворе. Часть XIII. Реакции с ароматическими нитросоединениями». Журнал химического общества (возобновлено): 1653. Дои:10.1039 / JR9600001653.