Квеле реакция - Quelet reaction

В Квеле реакция (также называемый Реакция Блана – Келе) является органический реакция сочетания, в которой фенольный эфир взаимодействует с алифатическим альдегидом с образованием α-хлоралкильного производного.[1] Реакция Квеле является примером более широкого класса реакций, электрофильное ароматическое замещение. Реакция названа в честь ее создателя Р. Келе, который впервые сообщил о реакции в 1932 году.[2] и похож на Блан хлорметилирование процесс.

Квеле реакция

Реакция протекает при сильнокислотном катализе с использованием HCl; хлорид цинка (II) может использоваться в качестве катализатора в случаях, когда эфир деактивирован.[3] Реакция в первую очередь дает паразамещенный товары; однако он также может производить орто-замещенные соединения, если пара-сайт заблокирован.

Механизм

Полный пошаговый механизм реакции Келе в HCl, включая все формальные обвинения.

В механизм[4] реакции Келета в первую очередь классифицируется как реакция в полярной кислоте. Во-первых, карбонил является протонированный образуя высокореактивный протонированный альдегид что действует как электрофил к нуклеофильный пи-связь из ароматный звенеть. Далее ароматическое кольцо реформируется через E1. Наконец, гидроксильная группа образованный из карбонила кислород, протонируется второй раз и уходит в виде молекулы воды, создавая карбокатион который подвергается атаке отрицательно заряженного иона хлора.

Условия реакции и ограничения

Электрофильное ароматическое замещение пара-замещенного ароматического соединения посредством реакции Келета. Обратите внимание, новая группа направлена ​​в орто-положение.

Реакция требует сильная кислота катализатор, но оба Кислоты Льюиса и Браунстед-Лоури кислоты может использоваться в реакции Келета[5]. Было отмечено, что водный формальдегид иногда дает лучший выход, чем параформальдегид[4]. Впервые о реакции сообщили с использованием хлорида цинка (II), однако было отмечено, что реакция протекает в отсутствие этого катализатора в высокоактивированных ароматических соединениях. [1]. Если используется ароматическое соединение, где пара-сайт заблокирован, реакция будет добавляться в орто-положении (см. Пример справа).

Не все ароматические соединения могут вступать в реакции Келета. Например, слишком высоко галогенированный ароматические соединения, ароматические соединения с нитрогруппы, и терфенилы не могут быть использованы в качестве реагентов для реакций Келе[6]. Даже для соединений, которые могут вступать в реакции Келета, иногда существуют другие реакции, которые производят те же продукты с более высокими выходами.[7]. Реакция Квеле может привести к опасным последствиям. галометиловые эфиры, газообразные и жидкие соединения, которые токсичны для человека и поэтому иногда пропускаются для хлорметилирования без этих вредных побочных продуктов.[8].

использование

Реакция Квеле - важный шаг в полимеризация ароматических мономеры, Такие как стирол, PPO и ППЭК[5]. Эти хлорметилированные ароматические полимеры используются в различных отраслях промышленности, таких как топливные элементы и мембраны для доставки лекарств[9][10].

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б Ван, Зеронг (2009). "517: Реакция Келета". Исчерпывающие органические названия реакций и реагентов. Хобокен, штат Нью-Джерси: Джон Вили. С. 2290–2292. ISBN  9780470638859.
  2. ^ Р. Келе (1932). "препарат, не производящий хлор-метил-дю-пара-бром-анизол (метокси-2-бром-2-α-хлортолуол)". Компт. Ренд. (на французском языке) (T195): 155.
  3. ^ Дания, Скотт Э. (2006). «Хлорметилирование ароматических соединений 1: 3». Органические реакции. Хобокен, штат Нью-Джерси: Wiley. С. 63–90. ISBN  9780471264187.
  4. ^ а б Манди, Брэдфорд П .; Эллерд, Майкл Дж .; Фавалоро, Фрэнк Г. (2005). Назовите реакции и реагенты в органическом синтезе. С. 100–102. Дои:10.1002/9780471739876. ISBN  9780471739876.
  5. ^ а б Мулай, Саад (2011). «На пути к мономерным и полимерным субстратам, содержащим галогенированный бензол». Разработанные мономеры и полимеры. 14 (3): 179–220. Дои:10.1163 / 138577211X557495.}
  6. ^ Fuson, Reynold C .; Маккивер, К. Х. (2011). Хлорметилирование ароматических соединений. Хобокен, штат Нью-Джерси: Джон Вили. С. 63–74.
  7. ^ Сугаваса, Шигехико; Фуйсава, Тоширо; Окада, Кодзо (1952). «Синтез производных 2,2-полиметилен-бис (пи-тетрагидроизохинолина)». Фармацевтический бюллетень. 1: 80–83. ISSN  1881-1345 - через JState.
  8. ^ США истекли EP0453993 A1, Наото Ихара Кемикал Индастри Ко. Лтд. Ядзава, Кейносукэ Ихара Кемикал Инд. Ко. Лтд. Ишикаме, «Способ получения галометилпивалата», опубликовано 30 октября 1991 г. 
  9. ^ Zheng, Q.H .; и другие. (2010). «Профиль поглощения воды в модельной ионообменной мембране: условия для богатых водой каналов». Журнал химической физики. 142 (11): 237–240. Дои:10.1063/1.4914512. PMID  25796265.
  10. ^ Shaikh, R.P .; и другие. (2010). «Обзор мультичувствительных мембранных систем для доставки лекарств с модуляцией скорости». AAPS PharmSciTech. 11 (1): 441–459. Дои:10.1208 / с12249-010-9403-2. ЧВК  2850454. PMID  20300895.