Электрофил - Electrophile

В химия, электрофил это химические вещества что образует связи с нуклеофилы приняв электронная пара.[1] Поскольку электрофилы принимают электроны, они Кислоты Льюиса.[2] Большинство электрофилов положительно заряжен, иметь атом, несущий частичный положительный заряд, или атом, у которого нет октета электронов.

Электрофилы в основном взаимодействуют с нуклеофилами через добавление и замена реакции. Часто встречающиеся электрофилы в органический синтез включают катионы Такие как ЧАС+ и НЕТ+, поляризованные нейтральные молекулы, такие как HCl, алкилгалогениды, ацилгалогениды, и карбонильные соединения, поляризуемые нейтральные молекулы, такие как Cl2 и Br2, окислители такие как органические перкислоты, химические вещества, которые не удовлетворяют Правило октета Такие как карбены и радикалы, и некоторые кислоты Льюиса, такие как BH3 и ДИБАЛ.

Органическая химия

Добавление галогенов

Они возникают между алкенами и электрофилами, часто галогенами, как в реакции присоединения галогена. Общие реакции включают использование бромной воды для титровать по образцу, чтобы определить количество присутствующих двойных связей. Например, этен + бром → 1,2-дибромэтан:

C2ЧАС4 + Br2 → BrCH2CH2Br

Это принимает форму 3 основных шагов, показанных ниже;[3]

Электрофильное добавление Br2.png
  1. Формирование π-комплекса
    Электрофильная молекула Br-Br взаимодействует с богатой электронами молекулой алкена с образованием π-комплекс 1.
  2. Образование трехчленного иона бромония
    Алкен действует как донор электронов, а бром - как электрофил. Трехчленная ион бромония 2 состоит из двух атомов углерода и образует атом брома с выделением Br−.
  3. Атака бромид-ионом
    Ион бромония открывается атакой Br− с тыльной стороны. Это дает вицинальный дибромид с антиперипланарный конфигурация. Когда существуют другие нуклеофилы, такие как вода или спирт, они могут атаковать 2 дать спирт или эфир.

Этот процесс называется ОбъявлениеE2 механизм («сложение, электрофильный, второго порядка»). Йод (Я2), хлор (Cl2), сульфенил ион (RS+), Меркурий катион (Hg2+), и дихлоркарбен (: CCl2) также реагируют аналогичным образом. Прямое преобразование 1 к 3 появится, когда Br− является большим избытком в реакционной среде. Β-бром ион карбения промежуточный может быть преобладающим вместо 3 если алкен имеет заместитель, стабилизирующий катион, такой как фенильная группа. Есть пример выделения иона бромония. 2.[4]

Добавление галогенидов водорода

Галогениды водорода, такие как хлористый водород (HCl), добавляют к алкенам с образованием алкилгалогенидов в гидрогалогенирование. Например, реакция HCl с этиленом дает хлорэтан. Реакция протекает с промежуточным катионом, отличным от указанного выше добавления галогена. Пример показан ниже:

Электрофильное добавление HCl.png
  1. Протон (H+) присоединяется (работая как электрофил) к одному из атомов углерода алкена с образованием катиона 1.
  2. Хлорид-ион (Cl−) соединяется с катионом 1 образовывать аддукты 2 и 3.

Таким образом, стереоселективность продукта, то есть с какой стороны Cl− будет атаковать зависит от типов применяемых алкенов и условий реакции. По крайней мере, какой из двух атомов углерода подвергнется атаке H+ обычно решается Правило марковникова. Таким образом, H+ атакует атом углерода, который несет меньше заместителей, так что образуется более стабилизированный карбокатион (с более стабилизирующими заместителями).

Это еще один пример ОбъявлениеE2 механизм.[5] Фтористый водород (HF) и йодистый водород (HI) реагируют с алкенами аналогичным образом, и будут получены продукты типа Марковникова. Бромистый водород (HBr) также идет по этому пути, но иногда конкурирует радикальный процесс, и может образовываться смесь изомеров. Хотя во вводных учебниках эта альтернатива упоминается редко,[6] объявлениеE2 обычно конкурирует с ОбъявлениеE3 механизм (более подробно описанный для алкинов ниже), в котором перенос протона и нуклеофильное присоединение происходят согласованным образом. Степень вклада каждого пути зависит от нескольких факторов, таких как природа растворителя (например, полярность), нуклеофильность галогенид-иона, стабильность карбокатиона и стерические эффекты. В качестве кратких примеров, образование стерически необремененного стабилизированного карбокатиона благоприятствует AdE2 путь, в то время как более нуклеофильный ион бромида благоприятствует AdE3 путь в большей степени по сравнению с реакциями с участием иона хлорида.[7]

В случае диалкилзамещенных алкинов (например, 3-гексин) промежуточный винильный катион, который может образоваться в результате этого процесса, очень нестабилен. В таких случаях одновременное протонирование (HCl) и атака алкина нуклеофилом (Cl−), как полагают, имеет место. Этот механистический путь известен под маркой Ингольда. ОбъявлениеE3 («сложение, электрофильный, третьего порядка»). Поскольку одновременное столкновение трех химических частиц в реактивной ориентации маловероятно, считается, что состояние термолекулярного перехода достигается, когда нуклеофил атакует обратимо образованную слабую ассоциацию алкина и HCl. Такой механизм согласуется с преимущественно анти сложение (> 15: 1 анти:син для показанного примера) продукта гидрохлорирования и термолекулярного закона скорости, Rate = k[алкин] [HCl]2.[8][9] В поддержку предложенной ассоциации алкин-HCl кристаллографически охарактеризован Т-образный комплекс алкина и HCl.[10]

Ade3 response.png

Напротив, фенилпропин реагирует ОбъявлениеE2ip («аддитивный, электрофильный, ионная пара второго порядка»), дающий преимущественно син продукт (~ 10: 1 син:анти). В этом случае промежуточный винильный катион образуется при добавлении HCl, поскольку он резонансно-стабилизирован фенильной группой. Тем не менее, время жизни этой высокоэнергетической разновидности невелико, и образующаяся пара винил-катион-анион-хлорид сразу же разрушается, прежде чем ион хлорида имеет возможность покинуть оболочку растворителя, давая винилхлорид. Близость аниона к стороне винильного катиона, куда был добавлен протон, используется для обоснования наблюдаемого преобладания син добавление.[7]

Ade2ip.png


Гидратация

Один из самых сложных реакции гидратации использует серная кислота как катализатор. Эта реакция протекает аналогично реакции присоединения, но имеет дополнительную стадию, на которой OSO3Группа H заменяется группой OH, образуя спирт:

C2ЧАС4 + H2О → С2ЧАС5ОЙ

Как видно, H2ТАК4 принимает участие в общей реакции, однако остается неизменным и классифицируется как катализатор.

Это реакция более подробно:

Электрофильная реакция серной кислоты с этеном.png
  1. H – OSO3Молекула H имеет заряд δ + на исходном атоме H. Он притягивается к двойной связи и реагирует с ней так же, как и раньше.
  2. Остальные (отрицательно заряженные) −OSO3Затем ион H присоединяется к карбокатион, образуя этилгидрогенсульфат (верхний путь на вышеприведенной схеме).
  3. Когда вода (H2O) и смесь нагревают, этанол (C2ЧАС5ОН) производится. «Запасной» атом водорода из воды идет на «замену» «потерянного» водорода и, таким образом, воспроизводит серную кислоту. Возможен и другой путь, по которому молекула воды соединяется непосредственно с промежуточным карбокатионом (нижний путь). Этот путь становится преобладающим при использовании водной серной кислоты.

В целом, этот процесс добавляет молекулу воды к молекуле этена.

Это важная реакция в промышленности, поскольку она производит этиловый спирт, чьи цели включают топливо и исходный материал для других химикатов.

Хиральные производные

Многие электрофилы хиральный и оптически стабильный. Обычно хиральные электрофилы также оптически чисты.

Один такой реагент это фруктоза -производный органокатализатор, используемый в Эпоксидирование Ши.[11] Катализатор может осуществлять высокоэнантиоселективное эпоксидирование транс -дизамещенные и тризамещенные алкены. Катализатор Ши, кетон, окисляется стехиометрическим оксон к активным диоксиран перед тем, как продолжить каталитический цикл.

Использование хирального оксазиридина для асимметричного синтеза.

Оксазиридины например хиральный N-сульфонилоксазиридины влияет на энантиоселективное окисление кетона альфа на пути к сегментам AB-кольца различных натуральные продукты, включая γ-родомиционон и α-цитромицинон.[12]

Связанный полимером хиральный селен электрофилы вызывают асимметричные реакции селененилирования.[13] Реагенты представляют собой арилселененилбромиды, и они были сначала разработаны для химии в фазе раствора, а затем были модифицированы для твердофазного прикрепления шариков через арилокси-фрагмент. Твердофазные реагенты применялись для селененилирования различных алкенов с хорошей энантиоселективностью. Отщеплять продукты от твердой основы можно с помощью оловоорганическое вещество гидридные восстановители. Реагенты на твердой подложке имеют преимущества по сравнению с химией в фазе раствора из-за простоты обработки и очистки.

Шкала электрофильности

Индекс электрофильности
Фтор3.86
Хлор3.67
Бром3.40
Йод3.09
Гипохлорит2.52
Диоксид серы2.01
Сероуглерод1.64
Бензол1.45
Натрий0.88
Некоторые выбранные значения [14] (без размеров)

Существует несколько методов ранжирования электрофилов в порядке их реакционной способности.[15] и один из них разработан Роберт Парр[14] с индекс электрофильности ω дано как:

с то электроотрицательность и химическая твердость. Это уравнение связано с классическим уравнением для электричество:

куда это сопротивление (Ом или Ω) и является Напряжение. В этом смысле показатель электрофильности - это своего рода электрофильная сила. Обнаружены корреляции между электрофильностью различных химических соединений и скоростью реакции в биохимических системах и таким явлением, как аллергический контактный дермитит.

Индекс электрофильности также существует для свободные радикалы.[16] Сильно электрофильные радикалы, такие как галогены, реагируют с богатыми электронами реакционными центрами, а сильно нуклеофильные радикалы, такие как 2-гидроксипропил-2-ил и трет-бутил радикальные реагируют с предпочтением бедных электронами реакционных центров.

Суперэлектрофилы

Суперэлектрофилы определяются как катионные электрофильные реагенты со значительно повышенной реакционной способностью в присутствии суперкислоты. Эти соединения впервые были описаны Джордж А. Олах.[17] Суперэлектрофилы образуются как дважды электронодефицитный суперэлектрофил в результате протосольватации катионного электрофила. По наблюдениям Олаха, смесь уксусная кислота и трифторид бора способен удалять гидрид-ион из изобутан в сочетании с плавиковая кислота через формирование суперкислотный из BF3 и ВЧ. Ответственный реактивный промежуточный продукт [CH3CO2ЧАС3]2+ дикция. Так же, метан может быть нитрован до нитрометан с тетрафторборат нитрония НЕТ+
2BF−
4 только в присутствии сильной кислоты, такой как фтористоводородная кислота через протонированный дикатион нитрония.

В gitionic (гитон) суперэлектрофилов, заряженные центры разделены не более чем одним атомом, например, ион протонитрония O = N+= O+-H (протонированный ион нитрония ). И в дистонический суперэлектрофилы, они разделены 2 и более атомами, например, в реагенте фторирования F-TEDA-BF4.[18]

Смотрите также

  • Нуклеофил
  • TRPA1,[19][20] сенсорная нейронная мишень для электрофильных раздражителей у млекопитающих.

Рекомендации

  1. ^ «Нуклеофилы и электрофилы». butane.chem.uiuc.edu. Получено 2020-09-21.
  2. ^ "Электрофильная | химия". Энциклопедия Британника. Получено 2020-09-21.
  3. ^ Ленуар, Д .; Чиаппе, К. (2003). «Какова природа первых промежуточных продуктов при электрофильном галогенировании алкенов, алкинов и алленов?». Chem. Евро. Дж. 9 (5): 1036–1044. Дои:10.1002 / chem.200390097. PMID  12596140.
  4. ^ Браун, Р. С. (1997). «Исследование ранних стадий электрофильного бромирования путем изучения реакции со стерически нагруженными олефинами». Соотв. Chem. Res. 30 (3): 131–137. Дои:10.1021 / ar960088e.
  5. ^ По аналогии с ароматическим замещением этот процесс также получил название В КАЧЕСТВЕE2 механизм.
  6. ^ Фоллхардт, К. Питер С .; Шор, Нил Эрик. Органическая химия: структура и функции (7-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк. ISBN  978-1-4641-2027-5. OCLC  866584251.
  7. ^ а б Х., Лоури, Томас (1987). Механизм и теория в органической химии. Ричардсон, Кэтлин Шуэллер. (3-е изд.). Нью-Йорк: Харпер и Роу. ISBN  978-0060440848. OCLC  14214254.
  8. ^ Фэи, Роберт С.; Ли, До-Чжэ. (Апрель 1968 г.). «Полярные добавки к олефинам и ацетиленам. V. Бимолекулярные и термолекулярные механизмы в гидрохлорировании ацетиленов». Журнал Американского химического общества. 90 (8): 2124–2131. Дои:10.1021 / ja01010a034. ISSN  0002-7863.
  9. ^ А., Кэрролл, Феликс (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2-е изд.). Хобокен, штат Нью-Джерси: Джон Вили. ISBN  9780470276105. OCLC  286483846.
  10. ^ Муц, Дитрих; Диг, Аксель (июль 1992 г.). «Совместная кристаллизация 2-бутина и хлористого водорода: твердотельная геометрия водородной связи Cl-H.cntdot..cntdot..cntdot..pi. С тройной связью углерод-углерод». Журнал Американского химического общества. 114 (14): 5887–5888. Дои:10.1021 / ja00040a077. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Wang, Z .; Tu, Y .; Frohn, M .; Zhang, J .; Ши, Ю. (1997). «Эффективный метод каталитического асимметричного эпоксидирования». Варенье. Chem. Soc. 119 (46): 11224–11235. Дои:10.1021 / ja972272g.
  12. ^ Дэвис, Ф. А .; Кумар, А .; Чен, Б.С. (1991). «Химия оксазиридинов. 16. Короткий, высокоэнантиоселективный синтез сегментов AB-кольца γ-родомиционона и α-цитромицинона с использованием (+) - [(8,8-диметоксикамфорил) сульфонил] оксазиридина». J. Org. Chem. 56 (3): 1143–1145. Дои:10.1021 / jo00003a042.
  13. ^ Уэхлин, Л .; Вирт, Т. (2001). "Новые хиральные селеновые электрофилы, связанные с полимером". Орг. Латыш. 3 (18): 2931–2933. Дои:10.1021 / ol0164435.
  14. ^ а б Parr, R.G .; Szentpaly, L. v .; Лю С. (1999). «Индекс электрофильности». Варенье. Chem. Soc. 121 (9): 1922–1924. Дои:10.1021 / ja983494x.
  15. ^ Chattaraj, P.K .; Sarkar, U .; Рой, Д. Р. (2006). «Индекс электрофильности». Chem. Ред. 106 (6): 2065–2091. Дои:10.1021 / cr040109f. PMID  16771443.
  16. ^ De Vleeschouwer, Freija; Спейбрук, Вероник Ван; Варокье, Мишель; Герлингс, Пол; Де Профт, Франк (2007). «Индекс электрофильности и нуклеофильности радикалов». Орг. Латыш. 9 (14): 2721–2724. Дои:10.1021 / ol071038k. PMID  17559221.
  17. ^ Olah, George A .; Жермен, Ален; Лин, Генри С .; Форсайт, Дэвид А. (1975). «Электрофильные реакции по одинарным связям. XVIII. Указание протосольватированных де-факто заместителей в реакциях алканов с ионами ацетилия и нитрония в суперкислых средах». Варенье. Chem. Soc. 97 (10): 2928–2929. Дои:10.1021 / ja00843a067.
  18. ^ Солингапурам Сай, Киран Кумар; Гилберт, Томас М .; Клумпп, Дуглас А. (2007). "Циклизации Кнорра и дистонические суперэлектрофилы". J. Org. Chem. 72 (25): 9761–9764. Дои:10.1021 / jo7013092. PMID  17999519.
  19. ^ Лин Кинг, Джон В .; Эмрик, Джошуа Дж .; Келли, Марк Дж. С .; Герциг, Фолькер; Кинг, Гленн Ф .; Medzihradszky, Katalin F .; Юлий, Давид (5 сентября 2019 г.). «Проникающий в клетки токсин скорпиона делает возможной модуляцию TRPA1 и боли в зависимости от режима». Клетка. 178 (6): 1362–1374.e16. Дои:10.1016 / j.cell.2019.07.014. ISSN  1097-4172. ЧВК  6731142. PMID  31447178.
  20. ^ Чжао, Цзяньхуа; Лин Кинг, Джон В .; Paulsen, Candice E .; Чэн, Ифань; Юлий, Дэвид (2020-07-08). «Вызванная раздражителем активация и кальциевая модуляция рецептора TRPA1». Природа. Дои:10.1038 / с41586-020-2480-9. ISSN  1476-4687. PMID  32641835.