Цис-транс-изомерия - Cis–trans isomerism

СНГ-бут-2-ен

транс-бут-2-ен

СНГ–транс изомерия, также известный как геометрическая изомерия или же конфигурационная изомерия, это термин, используемый в органическая химия. Приставки "СНГ" и "транс"происходят от латинского:" эта сторона "и" другая сторона "соответственно. В контексте химии СНГ указывает, что функциональные группы находятся на одной стороне углеродной цепи^[1] пока транс означает, что функциональные группы находятся на противоположных сторонах углеродной цепи. Цис-транс-изомеры стереоизомеры, то есть пары молекул, которые имеют одинаковую формулу, но функциональные группы которых повернутый в другую ориентацию в трехмерном пространстве. Не следует путать с E–Z изомерия, что является абсолютный стереохимическое описание. Обычно стереоизомеры содержат двойные связи которые не вращаются, или они могут содержать кольцевые структуры, в которых вращение связей ограничено или предотвращено.^[2] СНГ и транс изомеры встречаются как в органических молекулах, так и в неорганических координационных комплексах. СНГ и транс дескрипторы не используются для случаев конформационная изомерия где две геометрические формы легко взаимно преобразуются, как, например, в большинстве одноцепочечных структур с открытой цепью; вместо этого условия "син" и "анти" используются.

Термин «геометрическая изомерия» рассматривается ИЮПАК быть устаревшим синонимом "СНГ–транс изомерия ».^[3]

Органическая химия

Когда группы заместителей ориентированы в одном направлении, диастереомер упоминается как СНГ, тогда как, когда заместители ориентированы в противоположных направлениях, диастереомер называют транс. Пример отображения небольшого углеводорода СНГ–транс изомерия бут-2-ен.

Алициклические соединения может также отображать СНГ–транс изомерия. В качестве примера геометрического изомера из-за кольцевой структуры рассмотрим 1,2-дихлорциклогексан:


транс-1,2-дихлорциклогексан	СНГ-1,2-дихлорциклогексан

Сравнение физических свойств

СНГ и транс изомеры часто имеют разные физические свойства. Различия между изомерами, как правило, возникают из-за различий в форме молекулы или общей дипольный момент.


СНГ-2-пентен	транс-2-пентен

СНГ-1,2-дихлорэтен	транс-1,2-дихлорэтен

СНГ-бутендиовая кислота (малеиновая кислота)	транс-бутендиовая кислота (фумаровая кислота)

Олеиновая кислота	Элаидиновая кислота

Эти различия могут быть очень небольшими, как в случае температуры кипения алкенов с прямой цепью, таких как пент-2-ен, что составляет 37 ° C в СНГ изомер и 36 ° C в транс изомер.^[4] Различия между СНГ и транс изомеры могут быть больше, если присутствуют полярные связи, как в 1,2-дихлорэтены. В СНГ изомер в этом случае имеет температуру кипения 60,3 ° C, в то время как транс изомер имеет температуру кипения 47,5 ° C.^[5] в СНГ изомер двухполярного C-Cl дипольные моменты связи объединяются, чтобы дать общий молекулярный диполь, так что есть межмолекулярные диполь-дипольные силы (или силы Кисома), которые добавляют к Лондонские силы рассеивания и поднимите температуру кипения. в транс изомера, с другой стороны, этого не происходит, потому что два момента связи C-Cl сокращаются, и молекула имеет чистый нулевой диполь (однако у нее есть ненулевой квадруполь).

Два изомера бутендиовой кислоты имеют такие большие различия в свойствах и реакционной способности, что им фактически дали совершенно разные названия. В СНГ изомер называется малеиновая кислота и транс изомер фумаровая кислота. Полярность играет ключевую роль в определении относительной точки кипения, поскольку она вызывает увеличение межмолекулярных сил, тем самым повышая температуру кипения. Таким же образом симметрия является ключевой при определении относительной температуры плавления, поскольку она позволяет лучше упаковывать в твердом состоянии, даже если она не изменяет полярность молекулы. Одним из примеров этого является взаимосвязь между олеиновая кислота и элаидиновая кислота; олеиновая кислота, СНГ изомер, имеет точку плавления 13,4 ° C, что делает его жидким при комнатной температуре, в то время как транс изомер, элаидиновая кислота, имеет гораздо более высокую температуру плавления 43 ° C из-за более прямой транс изомер может упаковываться более плотно и тверд при комнатной температуре.

Таким образом, транс алкены, которые менее полярны и более симметричны, имеют более низкие температуры кипения и более высокие температуры плавления, и СНГ алкены, которые обычно более полярны и менее симметричны, имеют более высокие температуры кипения и более низкие температуры плавления.

В случае геометрических изомеров, которые являются следствием двойных связей, и, в частности, когда оба заместителя одинаковы, обычно сохраняются некоторые общие тенденции. Эти тенденции можно объяснить тем, что диполи заместителей в СНГ изомер в сумме дает общий молекулярный диполь. В транс изомер, диполи заместителей будут компенсировать^{[нужна цитата ]} из-за того, что находятся на противоположных сторонах молекулы. Транс изомеры также имеют тенденцию иметь более низкие плотности, чем их СНГ аналоги.^{[нужна цитата ]}

Как общая тенденция, транс алкены, как правило, имеют более высокие точки плавления и ниже растворимость в инертных растворителях, как транс алкены в целом более симметричны, чем СНГ алкены.^[6]

Vicinal константы связи (³J_HH), измеряемый ЯМР-спектроскопия, больше для транс (диапазон: 12–18 Гц; типично: 15 Гц), чем для СНГ (диапазон: 0–12 Гц; типично: 8 Гц) изомеры.^[7]

Стабильность

Обычно для ациклических систем транс изомеры более стабильны, чем СНГ изомеры. Обычно это происходит из-за увеличения количества неблагоприятных стерическое взаимодействие заместителей в СНГ изомер. Следовательно, транс изомеры имеют менее экзотермический теплота сгорания, что указывает на более высокую термохимический стабильность.^[6] В Бенсоне теплота образования групповая аддитивность набор данных СНГ изомеры страдают от потери стабильности на 1,10 ккал / моль. Существуют исключения из этого правила, например 1,2-дифторэтилен, 1,2-дифтордиазен (FN = NF) и несколько других галоген- и кислородзамещенных этиленов. В этих случаях СНГ изомер более устойчив, чем транс изомер.^[8] Это явление называется цис-эффект.^[9]

Обозначение E / Z

Бром имеет более высокое Приоритет CIP чем хлор, поэтому этот алкен Z изомер

В СНГ–транс Система для обозначения изомеров алкена должна обычно использоваться только тогда, когда есть только два различных заместителя на двойной связи, так что не возникает путаницы в отношении того, какие заместители описываются относительно друг друга. В более сложных случаях обозначение цис / транс обычно основывается на самой длинной углеродной цепи, что отражено в корневом имени молекулы (то есть расширение стандартной органической номенклатуры для родительской структуры). Стандартные обозначения ИЮПАК E–Z однозначны во всех случаях и поэтому особенно полезны для три- и тетразамещенных алкенов, чтобы избежать путаницы в отношении того, какие группы идентифицируются как СНГ или же транс друг другу.

Z (от немецкого Zusammen) означает «вместе». E (от немецкого Entgegen) означает «противоположный» в смысле «противоположный». То есть, Z имеет группы с более высоким приоритетом СНГ друг к другу и E имеет группы с более высоким приоритетом транс друг другу. Обозначена ли молекулярная конфигурация E или же Z определяется Правила приоритета Кана-Ингольда-Прелога; более высокие атомные номера имеют более высокий приоритет. Для каждого из двух атомов в двойной связи необходимо определить приоритет каждого заместителя. Если оба заместителя с более высоким приоритетом находятся на одной стороне, расположение будет следующим: Z; если на противоположных сторонах, расположение E.

Потому что цис / транс и E–Z системы сравнивают разные группы по алкену, это не совсем верно, что Z соответствует СНГ и E соответствует транс. Например, транс-2-хлорбут-2-ен (две метильные группы, C1 и C4, на бут-2-ен позвоночник транс друг к другу) это (Z) -2-хлорбут-2-ен (хлор и C4 вместе, потому что C1 и C4 противоположны).

Неорганическая химия

СНГ–транс изомерия также может встречаться в неорганических соединениях, особенно в диазены и координационные соединения.

Диазены

Диазены (и связанные дифосфены ) также может проявлять цис / транс-изомерию. Как и в случае с органическими соединениями, СНГ изомер, как правило, более реакционноспособен из двух, являясь единственным изомером, который может восстанавливать алкены и алкины к алканы, но по другой причине: транс изомер не может соответствующим образом объединить свои водороды для восстановления алкена, но СНГ изомер, имеющий другую форму, может.


транс-диазин	СНГ-диазин

Координационные комплексы

В неорганическом координационные комплексы с октаэдрической или квадратной плоской геометрией, есть также СНГ изомеры, в которых похожие лиганды расположены ближе друг к другу и транс изомеры, в которых они находятся дальше друг от друга.

Два изомерных комплекса, цисплатин и трансплатин.

Например, есть два изомера квадратный плоский Pt (NH₃)₂Cl₂, как объяснил Альфред Вернер в 1893 году. СНГ изомер, полное название которого СНГ-диамминдихлорплатина (II), была показана в 1969 г. Барнетт Розенберг иметь противоопухолевую активность, и теперь это химиотерапевтический препарат, известный под коротким названием цисплатин. Напротив, транс изомер (трансплатин) не обладает полезной противораковой активностью. Каждый изомер может быть синтезирован с использованием транс эффект чтобы контролировать, какой изомер производится.

СНГ- [Co (NH₃)₄ Cl₂]⁺ и транс- [Co (NH₃)₄ Cl₂]⁺

За октаэдрические комплексы формулы MX₄Y₂, также существуют два изомера. (Здесь M - атом металла, а X и Y - два разных типа лиганды.) В СНГ изомера два лиганда Y примыкают друг к другу под углом 90 °, как и два атома хлора, показанные зеленым на СНГ- [Co (NH₃)₄Cl₂]⁺, слева. в транс изомера, показанного справа, два атома Cl находятся по разные стороны от центрального атома Со.

Родственный тип изомерии в октаэдрическом MX₃Y₃ комплексылицевой – меридиональный (или же фак/мер) изомерия, в которой разное количество лигандов СНГ или же транс друг другу. Карбонильные соединения металлов можно охарактеризовать как "фак" или же "мер" с помощью ИК-спектроскопия.

Смотрите также

внешняя ссылка

[1] Чарльтон Т. Льюис, Чарльз Шорт, Латинский словарь (Clarendon Press, 1879) Запись на СНГ

[Reusch10-2] Reusch, Уильям (2010). "Стереоизомеры Часть I". Виртуальный учебник органической химии. Университет штата Мичиган. Получено 7 апреля 2015.

[3] ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "геометрическая изомерия ". Дои:10.1351 / goldbook.G02620

[4] «Химические ценности». Chemicalland21.com. Получено 2010-06-22.

[5] CRC Справочник по химии и физике (60-е изд.). 1979–1980 гг. п. С-298.

[march-6] а ^б Марш, Джерри. Продвинутая органическая химия, реакции, механизмы и структура (3-е изд.). п. 111. ISBN 0-471-85472-7.

[7] Уильямс, Дадли Х .; Флеминг, Ян (1989). «Таблица 3.27». Спектроскопические методы в органической химии (4-е изд.). Макгроу-Хилл. ISBN 007707212X.

[8] Бингхэм, Ричард С. (1976). "Стереохимические последствия делокализации электронов в расширенных π-системах. Интерпретация СНГ эффект, проявляемый 1,2-дизамещенными этиленами, и связанные с ними явления ». Варенье. Chem. Soc. 98 (2): 535–540. Дои:10.1021 / ja00418a036.

[9] Craig, N.C .; Chen, A .; Suh, K. H .; Klee, S .; Mellau, G.C .; Winnewisser, B.P .; Винньюиссер, М. (1997). "Вклад в изучение эффекта Гоша. Полная структура Анти Ротамер 1,2-Дифторэтана ». Варенье. Chem. Soc. 119 (20): 4789. Дои:10.1021 / ja963819e.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]