Крекинг (химия) - Cracking (chemistry)

В нефтехимия, нефтяная геология и органическая химия, треск это процесс, посредством которого сложен органический молекулы Такие как керогены или длинная цепь углеводороды распадаются на более простые молекулы, такие как легкие углеводороды, путем разрушения углерод -углерод облигации в предшественниках. В ставка растрескивания и конечных продуктов сильно зависят от температура и наличие катализаторы. Растрескивание - это поломка большого алкан на меньшие, более полезные алкены. Проще говоря, крекинг углеводородов - это процесс разрыва длинной цепочки углеводородов на короткие. Этот процесс требует высоких температур.[1]

В более широком смысле, вне области химии нефти, термин «крекинг» используется для описания любого типа расщепления молекул под воздействием тепла, катализаторов и растворителей, например, в процессах деструктивная перегонка или же пиролиз.

Каталитический крекинг в псевдоожиженном слое дает высокий выход бензин и СУГ, а гидрокрекинг является основным источником реактивное топливо, Дизельное топливо, нафта, и снова дает LPG.

НПЗ, использующий Шуховский процесс взлома, Баку, Советский союз, 1934.

История и патенты

Среди нескольких вариантов методов термического крекинга (известных как "Шуховский процесс взлома ", "Процесс крекинга Бертона "," Процесс взлома Бертона-Хамфриса "и" Процесс взлома Даббса ") Владимир Шухов Первый изобрел и запатентовал русский инженер в 1891 г. (Российская Империя, патент № 12926, 7 ноября 1891 г.).[2] Одна установка использовалась в ограниченном объеме в России, но развитие не продолжалось. В первом десятилетии ХХ века американские инженеры Уильям Мерриам Бертон и Роберт Э. Хамфрис независимо друг от друга разработали и запатентовали процесс, аналогичный патенту США 1 049 667 от 8 июня 1908 г. Среди его преимуществ было то, что и конденсатор, и котел постоянно находились под давлением.[3]

В своих более ранних версиях это был периодический процесс, а не непрерывный, и многие патенты должны были последовать в США и Европе, хотя не все были практичными.[2] В 1924 г. делегация из американского Sinclair Oil Corporation побывал в Шухове. Sinclair Oil явно хотела предположить, что патент Бертона и Хамфриса, используемый Standard Oil, был получен из патента Шухова на крекинг нефти, как описано в российском патенте. Если бы это удалось установить, это могло бы укрепить позиции конкурирующих американских компаний, желающих аннулировать патент Бертона-Хамфриса. В случае, если Шухов убедил американцев в том, что в принципе метод Бертона очень похож на его патенты 1891 года, хотя его собственный интерес в этом вопросе заключался в первую очередь в том, чтобы установить, что «российская нефтяная промышленность может легко построить установку для крекинга в соответствии с любой из описанных систем, при этом обвиняется американцами в бесплатном заимствовании ".[4]

В то время, всего через несколько лет после Русская революция и жестокий Гражданская война в России Советский Союз отчаянно пытался развивать промышленность и зарабатывать иностранную валюту, поэтому их нефтяная промышленность в конечном итоге получила большую часть своих технологий от иностранных компаний, в основном американских.[4] Примерно в то время флюид-каталитический крекинг изучается и разрабатывается и вскоре заменил большинство процессов чисто термического крекинга в индустрии переработки ископаемого топлива. Замена не была полной; многие типы крекинга, включая чистый термический крекинг, все еще используются, в зависимости от природы исходного сырья и продуктов, необходимых для удовлетворения рыночных требований. Термический крекинг остается важным, например, при производстве нафты, газойля и кокса, и для различных целей были разработаны более сложные формы термического крекинга. К ним относятся висбрекинг, паровой крекинг, и коксование.[5]

Методики взлома

Термическое растрескивание

Современный термический крекинг под высоким давлением работает при абсолютном давлении около 7000 кПа. Можно наблюдать общий процесс диспропорционирования, когда «легкие», богатые водородом продукты образуются за счет более тяжелых молекул, которые конденсируются и обеднены водородом. Фактическая реакция известна как гомолитическое деление и производит алкены, являющиеся основой экономически важного производства полимеры.[6]

Термический крекинг в настоящее время используется для «улучшения» очень тяжелых фракций или для производства легких фракций или дистиллятов, топлива для горелок и / или нефтяной кокс. Две крайности термического крекинга с точки зрения ассортимента продукции представлены высокотемпературным процессом, называемым «паровой крекинг» или пиролиз (примерно от 750 ° C до 900 ° C или выше), что дает ценные этилен и другое сырье для нефтехимическая промышленность, а более мягкие замедленное коксование (около 500 ° C), из которых при правильных условиях можно производить ценные игольчатый кокс, высококристаллический нефтяной кокс, используемый в производстве электроды для стали и алюминий отрасли.[нужна цитата ]

Уильям Мерриам Бертон разработал один из первых процессов термического крекинга в 1912 году, который работал при 700–750 ° F (370–400 ° C) и абсолютном давлении 90 фунтов на квадратный дюйм (620 кПа) и был известен как Процесс Бертона. Вскоре после этого, в 1921 году, C.P. Dubbs, сотрудник Универсальные нефтепродукты Компания разработала несколько более совершенный процесс термического крекинга, который работал при 750–860 ° F (400–460 ° C) и был известен как Процесс дублирования.[7] Процесс Dubbs широко использовался многими нефтеперерабатывающие заводы до начала 1940-х годов, когда начали применяться каталитический крекинг.[1]

Паровой крекинг

Основная статья: Паровой крекинг

Паровой крекинг - это нефтехимический процесс, в котором насыщенный углеводороды распадаются на более мелкие, часто ненасыщенные углеводороды. Это основной промышленный метод производства зажигалок. алкены (или обычно олефины ), включая этен (или же этилен ) и пропен (или же пропилен ). Установки парового крекинга - это установки, в которых сырье, такое как нафта, сжиженный нефтяной газ (СНГ), этан, пропан или же бутан подвергается термическому крекингу с использованием пара в группе печей пиролиза для получения более легких углеводородов.

При паровом крекинге газообразное или жидкое углеводородное сырье, например нафта, СУГ или же этан разбавляется паром и кратковременно нагревается в печи без кислорода. Обычно температура реакции очень высока, около 850 ° C, но реакции позволяют протекать очень непродолжительное время. В современных крекинг-печах время пребывания сокращается до миллисекунд для повышения выхода продукции, в результате чего скорость газа достигает скорость звука. После достижения температуры крекинга газ быстро гасят, чтобы остановить реакцию в транспортной линии. теплообменник или внутри закалочного коллектора с использованием закалочного масла.[нужна цитата ][8]

Продукты, получаемые в реакции, зависят от состава сырья, отношения углеводородов к водяному пару, а также от температуры крекинга и времени пребывания в печи. Сырье легких углеводородов, такое как этан, LPG или свет нафта дают потоки продуктов, богатые более легкими алкенами, включая этилен, пропилен и бутадиен. Сырье с более тяжелыми углеводородами (полный спектр и тяжелая нафта, а также другие продукты нефтепереработки) дает некоторые из них, но также дает продукты, богатые ароматические углеводороды и углеводороды, подходящие для включения в бензин или же горючее. Типичные потоки продуктов включают пиролизный бензин (pygas) и BTX.

Более высокое растрескивание температура (также называемый серьезностью) способствует производству этилен и бензол, в то время как более низкий уровень серьезности приводит к большему количеству пропилен, C4-углеводороды и жидкие продукты. Процесс также приводит к медленному осаждению кокс, форма углерод, на стенках реактора. Поскольку кокс снижает эффективность реактора, большое внимание уделяется разработке условий реакции, чтобы минимизировать его образование. Тем не менее, печь парового крекинга обычно может работать только в течение нескольких месяцев между очистками от коксования. «Коксы» требуют, чтобы печь была изолирована от процесса, а затем поток пара или паровоздушной смеси пропускали через змеевики печи. Это коксоудаление представляет собой, по сути, сжигание углерода, превращающее твердый твердый углеродный слой в монооксид углерода и диоксид углерода.

Жидкий каталитический крекинг

Основная статья: Каталитический крекинг в псевдоожиженном слое
Принципиальная технологическая схема установки для каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем

Процесс каталитического крекинга предполагает наличие твердые кислотные катализаторы, обычно кремнезем-глинозем и цеолиты. Катализаторы способствуют образованию карбокатионы, которые претерпевают процессы перегруппировки и разрыва связей C-C. По сравнению с термическим растрескиванием, кошачье растрескивание происходит при более низких температурах, что позволяет экономить энергию. Кроме того, при работе при более низких температурах выход алкенов снижается. Алкены вызывают нестабильность углеводородного топлива.[9]

Каталитический крекинг в псевдоожиженном слое является широко используемым процессом, и современный нефтеперерабатывающий завод обычно включает кот взломщик, особенно на НПЗ в США, из-за высокого спроса на бензин.[10][11][12] Впервые этот процесс был использован примерно в 1942 году, и в нем используется порошковый катализатор. Во время Второй мировой войны у союзных сил было достаточно материалов, в отличие от сил Оси, которые испытывали острую нехватку бензина и искусственного каучука. Первоначальные реализации процесса были основаны на низкой активности глинозем катализатор и реактор, в котором частицы катализатора были взвешены в восходящем потоке исходных углеводородов в псевдоожиженный слой.[нужна цитата ]

В более новых разработках растрескивание происходит при очень активном цеолит катализатор на основе короткоконтактного вертикального или наклонного вверх трубопровода, называемого «стояком». Предварительно нагретое сырье распыляется на основание стояка через сопла подачи, где оно контактирует с чрезвычайно горячим псевдоожиженным катализатором при температуре от 1230 до 1400 ° F (от 666 до 760 ° C). Горячий катализатор испаряет сырье и катализирует реакции крекинга, которые расщепляют высокомолекулярное масло на более легкие компоненты, включая СНГ, бензин и дизельное топливо. Смесь катализатор-углеводород течет вверх через стояк в течение нескольких секунд, а затем смесь разделяется через циклоны. Не содержащие катализатора углеводороды направляются в основной фракционатор для разделения на топливный газ, СУГ, бензин, нафта, масла легкого цикла, используемые в дизельном и реактивном топливе, и мазут.[нужна цитата ]

Во время подъема по стояку катализатор крекинга «расходуется» из-за реакций, которые откладывают кокс на катализаторе и значительно снижают активность и селективность. «Отработанный» катализатор отделяется от паров крекированных углеводородов и направляется в отпарную колонну, где он контактирует с паром для удаления углеводородов, остающихся в порах катализатора. Затем «отработанный» катализатор поступает в регенератор с псевдоожиженным слоем, где воздух (или в некоторых случаях воздух плюс кислород ) используется для выжигания кокса для восстановления активности катализатора, а также для обеспечения необходимого тепла для следующего реакционного цикла, при этом крекинг эндотермическая реакция. Затем «регенерированный» катализатор течет к основанию стояка, повторяя цикл.[нужна цитата ]

Бензин, произведенный в установке FCC, имеет повышенную октановое число но менее химически устойчив по сравнению с другими компонентами бензина из-за его олефиновый профиль. Олефины в бензине ответственны за образование полимерный депозиты в хранилище танки, топливные каналы и форсунки. FCC LPG - важный источник C3-C4 олефины и изобутан которые являются важным кормом для алкилирование процесс и производство полимеров, таких как полипропилен.[нужна цитата ]

Гидрокрекинг

Гидрокрекинг - это процесс каталитического крекинга, которому способствует присутствие добавок. водород газ. В отличие от гидроочистка гидрокрекинг использует водород для разрыва связей C-C (гидроочистка проводится перед гидрокрекингом для защиты катализаторов в процессе гидрокрекинга). В 2010 году 265 × 106 тонн нефти было переработано по данной технологии. Основное сырье - вакуумный газойль, тяжелая фракция нефти.[13][14]

Продуктами этого процесса являются насыщенные углеводороды; в зависимости от условий реакции (температура, давление, активность катализатора) эти продукты варьируются от этан, СУГ на более тяжелые углеводороды, состоящие в основном из изопарафины. Гидрокрекингу обычно способствует бифункциональный катализатор, который способен перегруппировываться и разрушаться. углеводородные цепи а также добавление водорода в ароматика и олефины производить нафтены и алканы.[13]

Основные продукты гидрокрекинга: реактивное топливо и дизель, но также производятся фракции нафты с низким содержанием серы и СНГ.[15] Все эти продукты имеют очень низкое содержание сера и другие загрязняющие вещества. Это очень распространено в Европе и Азии, потому что в этих регионах существует высокий спрос на дизельное топливо и керосин. В США более распространен каталитический крекинг в псевдоожиженном слое, потому что потребность в бензин выше.

Процесс гидрокрекинга зависит от природы исходного сырья и относительных скоростей двух конкурирующих реакций, гидрирования и крекинга. Тяжелое ароматическое сырье превращается в более легкие продукты в широком диапазоне очень высоких давлений (1000–2000 фунтов на квадратный дюйм) и довольно высоких температур (750–1500 ° F, 400–800 ° C) в присутствии водорода и специальных катализаторов.[13]

Таким образом, основными функциями водорода являются:

  1. предотвращение образования полициклических ароматических соединений, если сырье имеет высокое содержание парафинов,
  2. уменьшение образования смол,
  3. уменьшение примесей,
  4. предотвращение скопления кокса на катализаторе,
  5. преобразование соединений серы и азота, присутствующих в исходном сырье, в сероводород и аммиак, и
  6. достижение высокого цетановое число топливо.[нужна цитата ]

Основы

За пределами промышленного сектора растрескивание связей C-C и C-H встречается редко. химические реакции. В принципе, этан может подвергаться гомолиз:

CH3CH3 → 2 канала3•

Поскольку энергия связи C-C настолько высока (377 кДж / моль),[16] эта реакция не наблюдается в лабораторных условиях. Более распространенные примеры реакций крекинга включают ретро-Реакции Дильса-Альдера. Показательным является термическое растрескивание дициклопентадиен давать циклопентадиен.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б Альфке, Гюнтер; Ирион, Вальтер У .; Нойвирт, Отто С. (2007). «Нефтепереработка». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a18_051.pub2.
  2. ^ а б М. С. Василиу (2 марта 2009 г.). Исторический словарь нефтяной промышленности. Scarecrow Press. С. 459–. ISBN  978-0-8108-6288-3.
  3. ^ Ньютон Копп; Эндрю Занелла (1993). Открытия, инновации и риски: тематические исследования в области науки и технологий. MIT Press. С. 172–. ISBN  978-0-262-53111-5.
  4. ^ а б Нефть России. Американский крекинг для советской нефтепереработки. Юрий Евдошенко
  5. ^ Краус, Ричард С. Процесс переработки нефти в 78. Нефть и природный газ, Краус, Ричард С., редактор «Энциклопедии гигиены и безопасности труда», Жанна Магер Стеллман, главный редактор. Международная организация труда, Женева. © 2011. [1] В архиве 2013-07-24 в Wayback Machine
  6. ^ Спейт, Джеймс Г. (2011). «Термическое растрескивание». НПЗ будущего. С. 147–180. Дои:10.1016 / B978-0-8155-2041-2.10005-0. ISBN  9780815520412.
  7. ^ Дела и заключения Верховного суда США, том 322, UNIVERSAL OIL PRODUCTS CO. V. GLOBE OIL & REFINING CO., 322 U. S. 471 (1944)
  8. ^ "Технологический паспорт этилена". Архивировано из оригинал на 28.08.2017.
  9. ^ Спейт, Джеймс Г. (2011). «Каталитический крекинг». НПЗ будущего. С. 181–208. Дои:10.1016 / B978-0-8155-2041-2.10006-2. ISBN  9780815520412.
  10. ^ Джеймс Х. Гэри и Гленн Э. Хандверк (2001). Нефтепереработка: технологии и экономика (4-е изд.). CRC Press. ISBN  0-8247-0482-7.
  11. ^ Джеймс. Г. Спейт (2006). Химия и технология нефти (4-е изд.). CRC Press. ISBN  0-8493-9067-2.
  12. ^ Реза Садегбейги (2000). Гидравлический каталитический крекинг - это руководство (2-е изд.). Издательство Gulf Publishing. ISBN  0-88415-289-8.
  13. ^ а б c Вайткамп, Йенс (2012). «Каталитический гидрокрекинг - механизмы и универсальность процесса». ChemCatChem. 4 (3): 292-306. Дои:10.1002 / cctc.201100315. S2CID  93129166.
  14. ^ Спейт, Джеймс Г. (2013). «Гидрокрекинг». Технологии переработки тяжелой и сверхтяжелой нефти. С. 95–128. Дои:10.1016 / B978-0-12-404570-5.00005-3. ISBN  9780124045705.
  15. ^ Садыги, С., Ахмад, А., Ширвани, М. (2011) Сравнение кусковых подходов к прогнозированию выхода продукта в установке гидрокрекинга VGO с двумя слоями. В архиве 2013-12-14 в Wayback Machine , Международный журнал химической реакторной техники, 9, ст. нет. A4.
  16. ^ Лиде, Дэвид Р., изд. (2006). CRC Справочник по химии и физике (87-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN  0-8493-0487-3.

внешняя ссылка