Закон массового действия - Law of mass action

В химия, то закон массового действия утверждение, что ставка из химическая реакция прямо пропорциональна произведению виды деятельности или же концентрации из реагенты.^[1] Он объясняет и предсказывает поведение решения в динамическое равновесие. В частности, это означает, что для химической реакционной смеси, находящейся в равновесии, соотношение между концентрацией реагентов и товары постоянно.^[2]

В первоначальной формулировке закона участвуют два аспекта: 1) аспект равновесия, касающийся состава реакция смесь в равновесие и 2) кинетический аспект, касающийся уравнения ставок за элементарные реакции. Оба аспекта проистекают из исследований, проведенных Като М. Гульдберг и Питер Вааге между 1864 и 1879 годами, в которых константы равновесия были получены с использованием кинетических данных и предложенного ими уравнения скорости. Гульдберг и Вааге также признали, что химическое равновесие - это динамический процесс, в котором скорость реакции для прямой и обратной реакции должны быть равны при химическое равновесие. Чтобы получить выражение константы равновесия, обращаясь к кинетике, необходимо использовать выражение уравнения скорости. Выражение скоростных уравнений было переоткрыто позже независимо Якобус Хенрикус ван 'т Хофф.

Закон является утверждением о равновесии и дает выражение для константа равновесия, величина, характеризующая химическое равновесие. В современной химии это выводится с помощью равновесная термодинамика. Его также можно вывести с помощью концепции химический потенциал.^[3]

История

Два химика обычно выражали состав смеси в виде числовых значений, относящихся к количеству продукта, чтобы описать состояние равновесия.Катон Максимилиан Гульдберг и Питер Вааге, опираясь на Клод Луи Бертолле идеи^[4][5] о обратимые химические реакции, предложил закон массового действия в 1864 году.^[6][7][8] Эти документы на датском языке остались практически незамеченными, как и более поздняя публикация (на французском языке) 1867 года, содержащая измененный закон и экспериментальные данные, на которых этот закон был основан.^[9][10]

В 1877 г. Ван Т Хофф самостоятельно пришли к аналогичным выводам,^[11][12] но не знал о более ранней работе, что побудило Гульдберга и Вааге дать более полный и развитый отчет о своей работе на немецком языке в 1879 году.^[13] Тогда Ван 'т Хофф принял их приоритет.

1869

Состояние равновесия (состав)

В своей первой статье^[6] Гульдберг и Вааге предположили, что в такой реакции, как

${ displaystyle { ce {A + B <=> A '+ B'}}}$

«химическое сродство» или «сила реакции» между A и B не только зависело от химической природы реагентов, как предполагалось ранее, но также зависело от количества каждого реагента в реакционной смеси. Таким образом, закон массового действия был впервые сформулирован следующим образом:

Когда два реагента, A и B, взаимодействуют вместе при заданной температуре в «реакции замещения», сродство или химическая сила между ними пропорциональны активным массам, [A] и [B], каждый из которых увеличивается до определенного мощность

${ displaystyle { text {affinity}} = alpha [{ ce {A}}] ^ {a} [{ ce {B}}] ^ {b}}$.

В этом контексте реакция замещения была такой, как ${ displaystyle { ce {{спирт} + кислота <=> {эфир} + вода}}}$. Активная масса была определена в статье 1879 года как «количество вещества в сфере действия».^[14] Для видов в растворе активная масса равна концентрации. Для твердых тел активная масса принимается постоянной. ${ displaystyle alpha}$, a и b считались эмпирическими константами, определяемыми экспериментально.

В равновесие, химическая сила, вызывающая прямую реакцию, должна быть равна химической силе, вызывающей обратную реакцию. Записывая начальные активные массы A, B, A 'и B' как p, q, p 'и q', а диссоциированную активную массу в состоянии равновесия как ${ Displaystyle xi}$, это равенство представлено

${ Displaystyle альфа (п- xi) ^ {a} (q- xi) ^ {b} = alpha '(p' + xi) ^ {a '} (q' + xi) ^ { б '} !}$

${ Displaystyle xi}$ представляет собой количество реагентов A и B, которое было преобразовано в A 'и B'. Расчеты, основанные на этом уравнении, представлены во второй статье.^[7]

Динамический подход к состоянию равновесия

Третья газета 1864 г.^[8] касался кинетики той же равновесной системы. Записывая диссоциированную активную массу в некоторый момент времени как x, скорость реакции выражалась как

${ displaystyle left ({ frac {dx} {dt}} right) _ { text {forward}} = k (p-x) ^ {a} (q-x) ^ {b}}$

Точно так же обратная реакция A 'с B' протекала со скоростью, определяемой

${ displaystyle left ({ frac {dx} {dt}} right) _ { text {reverse}} = k '(p' + x) ^ {a '} (q' + x) ^ {b '}}$

Общая скорость превращения - это разница между этими скоростями, поэтому в равновесии (когда состав перестает меняться) две скорости реакции должны быть равны. Следовательно

${ displaystyle (px) ^ {a} (qx) ^ {b} = { frac {k '} {k}} (p' + x) ^ {a '} (q' + x) ^ {b ' }}$...

1867

Выражения ставок, приведенные в статье Гульдберга и Вааге 1864 г., нельзя было различить, поэтому они были упрощены следующим образом.^[10] Предполагалось, что химическая сила прямо пропорциональна произведению активных масс реагентов.

${ Displaystyle { mbox {affinity}} = альфа [A] [B] !}$

Это эквивалентно установке показателей a и b более ранней теории в единицу. Константа пропорциональности была названа константой сродства k. Таким образом, условию равновесия для «идеальной» реакции был придан упрощенный вид

${ displaystyle k [A] _ { text {eq}} [B] _ { text {eq}} = k '[A'] _ { text {eq}} [B '] _ { text { eq}}}$

[A]_экв, [B]_экв и т. д. - активные массы в равновесии. С точки зрения начальных количеств реагентов p, q и т. Д. Это становится

${ Displaystyle (п- xi) (q- xi) = { гидроразрыва {k '} {k}} (p' + xi) (q '+ xi)}$

Отношение коэффициентов сродства k '/ k можно рассматривать как константу равновесия. Обращаясь к кинетическому аспекту, было высказано предположение, что скорость реакции v пропорциональна сумме химического сродства (сил). В простейшей форме это приводит к выражению

${ Displaystyle v = psi (к (п-х) (д-х) -k '(p' + x) (q '+ x)) !}$

куда ${ displaystyle psi}$ - константа пропорциональности. Фактически, Гульдберг и Вааге использовали более сложное выражение, которое учитывало взаимодействие между A и A 'и т. Д. Делая определенные упрощающие приближения к этим более сложным выражениям, уравнение скорости могло быть интегрировано и, следовательно, равновесная величина ${ Displaystyle xi}$ можно было вычислить. Обширные расчеты в статье 1867 г. подтвердили упрощенную концепцию, а именно:

Скорость реакции пропорциональна произведению активных масс задействованных реагентов.

Это альтернативная формулировка Закона Массового Действия.

1879

В газете 1879 г.^[13] предположение о том, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций, было оправдано микроскопически с точки зрения частоты независимый столкновения, как это было разработано для газовой кинетики Больцман в 1872 г. (Уравнение Больцмана ). Было также предложено обобщить первоначальную теорию условия равновесия для применения к любому произвольному химическому равновесию.

${ displaystyle { text {affinity}} = k [{ ce {A}}] ^ { alpha} [{ ce {B}}] ^ { beta} dots}$

Показатели α, β и т. Д. Впервые явным образом идентифицированы как стехиометрические коэффициенты для реакции.

Современное изложение закона

Константы сродства, k₊ и k₋, из статьи 1879 г. теперь можно распознать как константы скорости. Константа равновесия K была получена путем приравнивания скоростей прямой и обратной реакций. Это также означало, что химическое сродство к прямой и обратной реакциям одинаково. Результирующее выражение

${ Displaystyle К = { гидроразрыва {{ left [A ' right]} ^ { alpha'} { left [B ' right]} ^ { beta'} точки} {[A] ^ { alpha} [B] ^ { beta} dots}}}$

верно^[2] даже с современной точки зрения, помимо использования концентраций вместо активности (концепция химической активности была разработана Джозайя Уиллард Гиббс, в 1870-х, но не широко известный в Европе до 1890-х годов). Вывод из выражений для скорости реакции больше не считается действительным. Тем не менее, Гульдберг и Вааге были на правильном пути, когда они предположили, что движущая сила как для прямой, так и для обратной реакции равна, когда смесь находится в равновесии. Термин, который они использовали для обозначения этой силы, был химическим сродством. Сегодня выражение для константы равновесия получается путем задания химический потенциал прямых и обратных реакций быть равными. Обобщение Закона Действий Массы с точки зрения сродства к равновесиям произвольной стехиометрии было смелой и правильной гипотезой.

Гипотеза о том, что скорость реакции пропорциональна концентрации реагентов, строго говоря, верна только для элементарные реакции (реакции с одним механистическим шагом), но эмпирическое выражение скорости

${ displaystyle r_ {f} = k_ {f} [A] [B]}$

также применимо к второго порядка реакции, которые могут не быть согласованными реакциями. Гульдбергу и Вааге повезло в том, что реакции, такие как образование сложного эфира и гидролиз, на которых они изначально основывали свою теорию, действительно следуют этому выражению скорости.

В общем, многие реакции происходят с образованием реакционноспособных промежуточных продуктов и / или по параллельным реакционным путям. Однако все реакции можно представить в виде серии элементарных реакций, и, если механизм известен в деталях, уравнение скорости для каждой отдельной стадии задается следующим образом: ${ displaystyle r_ {f}}$ выражение, так что уравнение общей скорости может быть получено из отдельных шагов. Когда это будет сделано, константа равновесия будет правильно получена из уравнений скорости для прямой и обратной скоростей реакции.

В биохимии существует значительный интерес к соответствующей математической модели химических реакций, протекающих во внутриклеточной среде. Это контрастирует с первоначальной работой, выполненной в области химической кинетики, которая проводилась в упрощенных системах, где реагенты находились в относительно разбавленном водном растворе с pH-буфером. В более сложных средах, где можно предотвратить диссоциацию связанных частиц их окружением, или диффузия является медленной или аномальной, модель действия массы не всегда точно описывает поведение кинетики реакции. Было предпринято несколько попыток изменить модель массовых действий, но консенсус все еще не достигнут. Популярные модификации заменяют константы скорости функциями времени и концентрации. В качестве альтернативы этим математическим конструкциям одна школа мысли состоит в том, что модель массового действия может быть действительной во внутриклеточной среде при определенных условиях, но с другой скоростью, чем в разбавленной простой среде.^{[нужна цитата ]}.

Тот факт, что Гульдберг и Вааге развивали свои концепции поэтапно с 1864 по 1867 и 1879 годы, привел к большой путанице в литературе относительно того, к какому уравнению относится Закон действия массы. Это было источником некоторых ошибок в учебниках.^[15] Таким образом, сегодня «закон действия масс» иногда относится к (правильной) формуле константы равновесия:^{[16][17][18][19][20][21][22][23][24][25]}а в других случаях (обычно неверно) ${ displaystyle r_ {f}}$ формула оценки.^[26][27]

Приложения к другим областям

В физике полупроводников

Закон массового действия также имеет значение в физике полупроводников. Невзирая на допинг, продукт электрон и плотности отверстий это постоянная в состоянии равновесия. Эта постоянная зависит от тепловой энергии системы (т. Е. От произведения Постоянная Больцмана, ${ displaystyle k_ {B}}$, и температура, ${ displaystyle T}$), так же хорошо как запрещенная зона (энергетическое разделение между зоной проводимости и валентной зоной, ${ Displaystyle E_ {g} Equiv E_ {C} -E_ {V}}$) и эффективная плотность состояний в вэйлансе ${ displaystyle (N_ {V} (T))}$ и проведение ${ displaystyle (N_ {C} (T))}$ группы. Когда равновесный электрон ${ Displaystyle (п_ {о})}$ и дыра ${ Displaystyle (п_ {о})}$ плотности равны, их плотность называется внутренний плотность носителей ${ Displaystyle (п_ {я})}$ как это было бы значение ${ displaystyle n_ {o}}$ и ${ displaystyle p_ {o}}$ в идеально кристалл. Обратите внимание, что конечный продукт не зависит от Уровень Ферми ${ displaystyle (E_ {F})}$:

${ displaystyle n_ {o} p_ {o} = left (N_ {C} e ^ {- { frac {E_ {C} -E_ {F}} {k_ {B} T}}} right) left (N_ {V} e ^ {- { frac {E_ {F} -E_ {V}} {k_ {B} T}}} right) = N_ {C} N_ {V} e ^ {- { frac {E_ {g}} {k_ {B} T}}} = n_ {i} ^ {2}}$

Диффузия в конденсированных средах

Яков Френкель представлен распространение процесс в конденсированное вещество как ансамбль элементарных прыжков и квазихимические взаимодействия частиц и дефектов. Генри Айринг применил свою теорию абсолютная скорость реакции к этому квазихимическому представлению диффузии. Закон действия масс для диффузии приводит к различным нелинейным версиям Закон Фика.^[28]

В математической экологии

В Уравнения Лотки – Вольтерра описать динамику систем хищник-жертва. Предполагается, что скорость нападения хищников на жертву пропорциональна скорости, с которой встречаются хищники и жертва; этот показатель оценивается как ху, куда Икс это количество добычи, у это номер хищника. Это типичный пример закона действия масс.

В математической эпидемиологии

Закон массового действия формирует основу компартментальной модели распространения болезни в математической эпидемиологии, в которой популяция людей, животных или других людей делится на категории восприимчивых, инфицированных и выздоровевших (иммунных). В Модель SIR представляет собой полезную абстракцию динамики заболевания, которая хорошо применима ко многим системам болезней и дает полезные результаты во многих обстоятельствах, когда применяется принцип массовых действий. Люди в популяциях людей или животных - в отличие от молекул в идеальном растворе - не смешиваются однородно. Есть несколько примеров заболеваний, в которых эта неоднородность настолько велика, что результаты Модель SIR недействительны. Для этих ситуаций, в которых предположения о массовом действии неприменимы, могут быть полезны более сложные модели теории графов. Для получения дополнительной информации см. Компартментные модели в эпидемиологии.

В социофизике

Социофизика^[29] использует инструменты и концепции из физики и физической химии для описания некоторых аспектов социального и политического поведения. Он пытается объяснить, почему и как люди ведут себя подобно атомам, по крайней мере, в некоторых аспектах их коллективной жизни. Закон действия масс (обобщенный, если это необходимо) является основным инструментом для получения уравнения взаимодействия людей в социофизике.

Смотрите также

• Химическое равновесие
• Химический потенциал
• Константа равновесия
• Коэффициент реакции

Рекомендации

дальнейшее чтение

• Исследования относительно аффинити. П. Вааге и К. Гульдберг; Генри И. Абраш, переводчик.
• «Гульдберг, Вааге и закон массового действия», Э. В. Лунд, J. Chem. Эд., (1965), 42, 548-550.
• Простое объяснение закона действия масс. Х. Мотульский.