Нитрация - Nitration

Не путать с Нитрификация.
Не путать с Нитрозирование.

В органическая химия, нитрование это общий класс химические процессы для введения нитро группа в органическое соединение. Термин также неправильно применяется к другому процессу образования нитрата. сложные эфиры между спирты и азотная кислота (как это происходит в синтез из нитроглицерин ). Разница между полученными молекулярный структуры нитросоединения и нитраты это то азот атом в нитросоединениях прямо связанный не-кислород атом (обычно углерод или другой атом азота), тогда как в сложных нитратных эфирах (также называемых органическими нитратами) азот связан с атомом кислорода, который, в свою очередь, обычно связан с атомом углерода (нитритогруппа).

Существует множество основных промышленных применений нитрования в строгом смысле слова; наиболее важны по объему производства нитроароматических соединений, таких как нитробензол. Реакции нитрования особенно используются для производства взрывчатых веществ, например, для конверсии гуанидин к нитрогуанидин и преобразование толуол к тринитротолуол (ТНТ). Однако они имеют большое значение, поскольку химические промежуточные продукты и предшественники. Ежегодно производятся миллионы тонн нитроароматических углеводородов.[1]

Ароматическое нитрование

В типичных синтезах нитрования применяется так называемая «смешанная кислота», смесь концентрированных азотная кислота и серные кислоты.[2] Эта смесь производит ион нитрония (НЕТ2+), который является активным видом в ароматическое нитрование. Этот активный ингредиент, который можно выделить в случае тетрафторборат нитрония,[3] также производит нитрование без необходимости добавления кислоты. При смешанном кислотном синтезе серная кислота не расходуется и, следовательно, действует как катализатор а также абсорбент для воды. В случае нитрования бензол, реакция проводится при теплой температуре, не превышающей 50 ° C. [4] Этот процесс является одним из примеров электрофильное ароматическое замещение, который включает в себя атаку богатой электронами бензол кольцо:

Механизм ароматического нитрования

Также были предложены альтернативные механизмы, в том числе один, связанный с переносом одного электрона (SET).[5][6]

Объем

Селективность может быть проблемой при нитровании, потому что, как правило, может образоваться более одного соединения, но желательно только одно, поэтому альтернативные продукты действуют как загрязняющие вещества или просто выбрасываются. Соответственно, желательно разрабатывать синтезы с подходящей селективностью; например, контролируя условия реакции, флуоренон может быть выборочно тринитрирован[7] или тетранитрированный.[8]

Заместители в ароматических кольцах влияют на показатель этого электрофильное ароматическое замещение. Деактивация групп такие как другие нитро группы обладают электроноакцепторным эффектом. Такие группы дезактивируют (замедляют) реакцию и заставляют электрофильный ион нитрония атаковать ароматическая мета-позиция. Деактивирующие мета-направляющие заместители включают сульфонил, циано группы, кето, сложные эфиры, и карбоксилаты. Нитрование можно ускорить за счет активация групп такие как амино-, гидрокси и метил группы также амиды и эфиры с образованием пара- и орто-изомеров.

Прямое нитрование анилин с участием азотная кислота и серная кислота по данным одного источника,[9] приводит к смеси 50/50 параграф- и мета-нитроанилиновые изомеры. В этой реакции быстро реагирующий и активирующий анилин (ArNH2) существует в равновесии с более распространенным, но менее реактивным (дезактивированным) ионом анилиния (ArNH3+), что может объяснить такое распределение продуктов реакции. Согласно другому источнику,[10] более контролируемое нитрование анилина начинается с образования ацетанилид по реакции с уксусный ангидрид с последующим собственно нитрованием. Поскольку амид представляет собой обычную активирующую группу, образующиеся продукты представляют собой пара- и орто-изомеры. Нагревания реакционной смеси достаточно для обратного гидролиза амида до нитрованного анилина.

в Реакция Вольфенштейна – Бетерса, бензол реагирует с азотной кислотой и нитрат ртути (II) давать пикриновая кислота.

Ipso нитрование

С арилхлоридами, трифлаты и nonaflates замена ipso может иметь место и в так называемых нитрование ipso.[11] Фраза была впервые использована Перрином и Скиннером в 1971 году при исследовании нитрования хлоранизола. [12] В одном протоколе 4-хлор-п-бутилбензол реагирует с нитрат натрия в т-бутанол в присутствии 0,5% мол. Pd2(dba)3, биарилфосфиновый лиганд и катализатор межфазного переноса до 4-нитро-п-бутилбензол.[13]

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ Джеральд Бут (2007). «Нитросоединения ароматические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a17_411.
  2. ^ John McMurry Organic Chemistry 2nd Ed.
  3. ^ Джордж А. Олах и Стивен Дж. Кун. «Бензонитрил, 2-метил-3,5-динитро-». Органический синтез.; Коллективный объем, 5, п. 480
  4. ^ https://www.chemguide.co.uk/organicprops/arenes/nitration.html
  5. ^ Эстевес, П. М .; Carneiro, J. W. M .; Cardoso, S.P .; Barbosa, A.G.H .; Laali, K. K .; Расул, Г .; Пракаш, Г. К. С .; е Олах, Г. А. (2003). «Новая концепция единого механизма электрофильного ароматического нитрования: конвергенция расчетных результатов и экспериментальных данных». Варенье. Chem. Soc. 125 (16): 4836–49. Дои:10.1021 / ja021307w. PMID  12696903.
  6. ^ Queiroz, J. F .; Carneiro, J. W. M .; Сабино А. А .; Sparapan, R .; Эберлин, М. Н .; Эстевес, П. М. (2006). «Электрофильное ароматическое нитрование: понимание его механизма и заместительных эффектов». J. Org. Chem. 71 (16): 6192–203. Дои:10.1021 / jo0609475. PMID  16872205.
  7. ^ Э. О. Вулфолк и Милтон Орчин. «2,4,7-Тринитрофлуоренон». Органический синтез.; Коллективный объем, 3, п. 837
  8. ^ Мелвин С. Ньюман и Х. Боден. «2,4,5,7-Тетранитрофлуоренон». Органический синтез.; Коллективный объем, 5, п. 1029
  9. ^ Интернет-ресурс: warren-wilson.edu
  10. ^ Механизм и синтез Питер Тейлор, Королевское химическое общество (Великобритания), Открытый университет
  11. ^ Пракаш, G .; Мэтью, Т. (2010). «Ипсо-нитрование аренов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 49 (10): 1726–1728. Дои:10.1002 / anie.200906940. PMID  20146295.
  12. ^ Perrin, C.L .; Скиннер, Г. А. (1971). «Директивные эффекты при электрофильном ароматическом замещении (« ipso факторы »). Нитрование галоиданизолов». Журнал Американского химического общества. 93 (14): 3389. Дои:10.1021 / ja00743a015.
  13. ^ Fors, B .; Бухвальд, С. (2009). «Катализируемое палладием превращение арилхлоридов, трифлатов и нонафлатов в нитроароматические соединения». Дои:10.1021 / ja905768k. ЧВК  2773681. PMID  19737014. Цитировать журнал требует | журнал = (Помогите)