Оляция - Olation

В неорганическая химия, олация это процесс, при котором ионы металлов образуют полимерные оксиды в водном растворе.[1] Это явление важно для понимания взаимосвязи между металлические акво комплексы и оксиды металлов, которые представлены многими минералы.

При низком pH многие ионы металлов существуют в водном растворе в виде воды. координационные комплексы, часто по формуле [M (H2O)6]3+.[2] По мере увеличения pH одна связь O-H ионизирует дать гидроксид комплекс, сопряженное основание родительского гексааква комплекс:

[M (H2O)6]3+ ⇌ [M (H2O)5ОЙ]2+ + H+

Гидроксокомплекс готов к реакции, которая инициируется вытеснением одной воды соседним комплексом:

[M (H2O)5ОЙ]2+ + [M (H2O)6]3+ ⇌ {M (H2O)5(мк-ОН) M (H2O)5}5+ + H2О

В этом продукте гидроксидный лиганд служит мостиком между двумя металлами, этот мостик обозначен символом μ. В образующемся ионе 5+ оставшаяся вода и гидроксолиганды имеют высокую кислотность, а ионизация и конденсация процессы могут продолжаться при еще более высоких значениях pH. Образование оксодимера - это процесс, называемый «оксоляцией», хотя иногда олатирование и оксолирование не различают:

{[M (H2O)5]2(мк-ОН)}5+ ⇌ {[M (H2O)5]2(μ-O)}4+ + H+

В конечном итоге наблюдается образование оксида металла:

2 [M (H2O)6]3+ ⇌ M2О3 + 9 часов2O + 6 H+

Оляция и оксоляция ответственны за образование многих природных и синтетических материалов. Такие материалы обычно представляют собой нерастворимые полимеры, но некоторые из них полиоксометаллаты, бывают дискретными и молекулярными.

Оляция и дубление кожи

Одно приложение, в котором важна установка, - дубление кожи с использованием сульфата хрома (III). Эта соль растворяется с образованием катиона гексааквахрома (III), [Cr (H2O)6]3+ и сульфат-анионы. [Cr (H2O)6]3+ действует как кислота согласно реакции:[3]

[Cr (H2O)6]3+ ⇌ [Cr (H2O)5ОЙ]2+ + H+; Kэкв ~ 10−4 M

Таким образом, более высокий pH способствует [Cr (H2O)5ОЙ]2+. Этот гидрокси-комплекс может подвергаться:[4]

[Cr (H2O)6]3+ + [Cr (H2O)5ОЙ]2+ → [(Cr (H2O)5)2(μ-OH)]5+ + H2О
2 [Cr (H2O)5ОЙ]2+ → [(Cr (H2O)4)2(мк-ОН)2]4+ + 2 часа2О

«Диол» (вторая реакция) является предпочтительным и ускоряется нагреванием и высоким pH. Баланс этих двух факторов, температуры и pH раствора, а также концентрации хрома (III), влияют на продолжающуюся полимеризацию [(Cr (H2O)4)2(мк-ОН)2]4+.[5] Гидроксид хрома (III) подвержен окислению:

[(Cr (H2O)4)2(мк-ОН)2]4+ → [(Cr (H2O)4)2(мк-O)2]2+ + 2 часа+

Продукты оксолирования менее подвержены кислотному расщеплению, чем гидроксимостик. Полученные кластеры активны в сшивании белка при дублении.[6] который по существу включает перекрестное сшивание субъединиц коллагена. Фактический химический состав [Cr (H2O)6]3+ в ванне для загара более сложен, чем в воде, из-за наличия множества лигандов. Некоторые лиганды включают сульфат-анион, карбоксильные группы коллагена, аминогруппы из боковых цепей аминокислоты, а также «маскирующие вещества». Маскирующие агенты карбоновые кислоты, Такие как уксусная кислота, используется для подавления образования цепей полихрома (III). Маскирующие агенты позволяют кожевнику дополнительно увеличивать pH, чтобы увеличить реактивность коллагена, не препятствуя проникновению комплексов хрома (III). Сшивки, образованные полихромными частицами, имеют длину примерно 17 Å.[7][8]

Рекомендации

  1. ^ Холлеман, А. Ф .; Виберг, Э. "Неорганическая химия" Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN  0-12-352651-5.
  2. ^ Helm, L. и Merbach, A. E., "Механизмы обмена неорганических и биоинорганических растворителей", Chem. Ред., 2005, 105, 1923–1959.Дои:10.1021 / cr030726o.
  3. ^ Schlesinger, M .; Paunovic, M .; Современное гальваническое покрытие. Wiley-Interscience, 4-е изд. 2000, 209-212.
  4. ^ М. Томпсон, Р. Э. Конник "Гидролитическая полимеризация хрома (III). 1. Два димерных вида" Неорг. Chem. 1981, 20, 2279-2285. Дои:10.1021 / ic50221a068
  5. ^ Schlesinger, M .; Paunovic, M .; Современное гальваническое покрытие. Wiley-Interscience, 4-е изд. 2000, 209-212.
  6. ^ Harlan, J .; Feairheller, S .; Adv. Exp. Med. Биол. 1977, 86А, 425.
  7. ^ Густавсон, К.Х .; Химия дубильных процессов. Academic Press Inc., Нью-Йорк, 1956.
  8. ^ Ковингтон, А .; Современная дубильная химия, Chem. Soc. Ред. 1997, 26, 111-126. Дои:10.1039 / CS9972600111