Скачок давления - Pressure jump

Скачок давления это метод, используемый при изучении химическая кинетика. Он включает в себя быстрое изменение давления экспериментальной системы и наблюдение за возвращением к равновесие или же устойчивое состояние. Это позволяет изучать сдвиг в равновесии реакций, которые уравновешиваются за периоды от миллисекунд до часов (или дольше),[1] эти изменения часто наблюдаются с помощью абсорбционная спектроскопия, или же флуоресцентная спектроскопия хотя другие спектроскопические методы, такие как CD,[2] FTIR[3] или же ЯМР[4] также можно использовать.

Исторически скачки давления ограничивались одним направлением. Чаще всего быстрое падение давления достигалось за счет использования быстродействующего клапана или быстроразрывающейся мембраны.[5] Современное оборудование может достигать изменения давления в обоих направлениях, используя либо двойные резервуары.[6] (подходит для больших перепадов давления) или поршни, работающие от пьезоэлектрические приводы[7] (часто быстрее, чем подходы на основе клапанов). Сверхбыстрые перепады давления могут быть достигнуты с помощью электрически разрушаемых разрывных мембран.[8] Возможность автоматического повторения измерений и усреднения результатов полезна, поскольку амплитуды реакции часто невелики.

Относительная степень реакции (т.е. процентное изменение концентрации измеряемого вещества) зависит от изменения молярного объема (ΔV°) между реагентами и продуктами и положением равновесия. Если K - константа равновесия и п - давление, тогда изменение объема определяется по формуле:

где р это универсальная газовая постоянная и Т это абсолютная температура. Таким образом, изменение объема можно понимать как зависимость изменения давления от давления. Свободная энергия Гиббса связано с реакцией.

Когда один шаг в реакции нарушается в эксперименте по скачку давления, реакция следует за одним экспоненциальный спад функция с обратным постоянная времени (1 / τ), равная сумме прямых и обратных внутренних констант скорости. В более сложных реакционных сетях, когда нарушается несколько этапов реакции, обратные постоянные времени задаются собственные значения характеристических скоростных уравнений. Возможность наблюдать промежуточные этапы в пути реакции - одна из привлекательных особенностей этой технологии.[9]

Рекомендации

  1. ^ Это контрастирует с скачок температуры в которых кривые охлаждения обычно ограничивают временное окно минутой или около того.
  2. ^ Грюневальд Б., Кнох В. (1978). «Метод скачка давления с обнаружением оптического вращения и кругового дихроизма». Обзор научных инструментов. 49: 797–801. Bibcode:1978RScI ... 49..797G. Дои:10.1063/1.1135618. PMID  18699196.
  3. ^ Шивек М., Крумова М., Хемпель Г., Блюм А (2007). «Установка для релаксации скачка давления с ИК-детектированием и миллисекундным временным разрешением». Обзор научных инструментов. 78: 045101. Bibcode:2007RScI ... 78d5101S. Дои:10.1063/1.2719020. PMID  17477687.
  4. ^ Heuer U, Krumova M, Hempel G, Schiewek M, Blume A (2010). «ЯМР-зонд для экспериментов со скачком давления до 250 бар и временем скачка 3 мс». Обзор научных инструментов. 81: 105102. Bibcode:2010RScI ... 81j5102H. Дои:10.1063/1.3481164. PMID  21034114.
  5. ^ Пёршке Д. (1982). Методы изучения быстрой кинетики в биологических системах: Davies DB, Saenger W, Danyluk SS (Eds) Structural Molecular Biology. Plenum Publishing Corp. ISBN  0-306-40982-8.
  6. ^ Маршал С., Шрифт J, Рибо М., Виланова М., Филлипс Р.С., Ланге Р., Торрент Дж. (2009). «Асимметричная кинетика структурных изменений белков». Отчеты о химических исследованиях. 42: 778–87. Дои:10.1021 / ar800266r. PMID  19378977.
  7. ^ Пирсон Д.С., Холтерманн Г., Эллисон П., Кремо С., Дживз М.А. (2002). «Новый аппарат скачка давления для микрообъемного анализа взаимодействий белок-лиганд и белок-белок: его применение для связывания нуклеотидов с субфрагментом 1 скелетно-мышечного и гладкомышечного миозина». Биохимический журнал. 366: 643–651. Дои:10.1042 / BJ20020462. ЧВК  1222786. PMID  12010120.
  8. ^ Дюмон С, Эмильссон Т, Грюбеле М (2009). «Достижение предела скорости сворачивания белка с большими субмикросекундными скачками давления». Методы природы. 6 (7): 515–9. Дои:10.1038 / nmeth.1336. PMID  19483692.
  9. ^ Малнаси-Чизмадиа, А; Pearson, D.S .; Ковач, М .; Woolley, R.J .; Geeves, M.A .; Багшоу, C.R. (2001). «Кинетическое разрешение конформационного перехода и стадия гидролиза АТФ с использованием методов релаксации с мутантом Dictyostelium Myosin II, содержащим единственный остаток триптофана». Биохимия. 40: 12727–12737. Дои:10.1021 / bi010963q. PMID  11601998.