Полиэтилен - Polyethylene

«Полиэтилен» перенаправляется сюда. Для альбома Feeder см. Полиэтилен (альбом).

Полиэтилен
Скелетная формула рис-мономера
Модель Spacefill из полиэтилена
Образец гранулированного полиэтилена
Имена
Название ИЮПАК
Полиэтилен или полиэтилен[1]
Другие имена
Полиэтилен
Полиэтилен
Идентификаторы
СокращенияPE
ChemSpider
  • никто
ECHA InfoCard100.121.698 Отредактируйте это в Викиданных
КЕГГ
MeSHПолиэтилен
Характеристики
(C2ЧАС4)п
Плотность0,88–0,96 г / см3[2]
Температура плавления 115–135 ° С (239–275 ° F, 388–408 К)[2]
бревно п1.02620[3]
−9.67×10−6 (HDPE, SI, 22 ° C)[4]
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы
Повторяющийся блок внутри полиэтилен в самом стабильном шахматное строение.
Часть серии по
Волокно
Семена капока I IMG 8004.jpg
Натуральные волокна
Искусственные волокна
  • Veranotrigo.jpg Портал сельского хозяйства и агрономии
  • Приложения Nuvola kcmsystem.svg Инженерный портал
  • Категория Категория: Волокна

Полиэтилен или же полиэтилен (сокращенно PE; ИЮПАК имя полиэтилен или же поли (метилен)) является наиболее распространенным пластик используется сегодня. Это линейный, рукотворный, добавление, гомо -полимер, в основном используемый для упаковка (пластиковые пакеты, пластиковые пленки, геомембраны, контейнеры в том числе бутылки, так далее.). По состоянию на 2017 год, более 100 миллионов тонны полиэтиленовых смол производятся ежегодно, что составляет 34% от общего объема рынка пластиков.[5][6]

Известно много видов полиэтилена, большинство из которых химическая формула (C2ЧАС4)п. ПЭ обычно представляет собой смесь аналогичных полимеры из этилен, с различными значениями п. Может быть низкая плотность или же высокая плотность: полиэтилен низкой плотности экструдирован[требуется проверка ] с использованием высокого давления (1000-5000 атм) и высокой температуры (520 Кельвинов), в то время как полиэтилен высокой плотности экструдируется[требуется проверка ] при низком давлении (6-7 атм) и низкой температуре (333-343 Кельвина). Полиэтилен обычно термопласт, однако его можно изменить, чтобы он стал термореактивный вместо этого, например, в сшитый полиэтилен.

История

Полиэтилен впервые синтезировал немецкий химик. Ганс фон Пехманн, который подготовил его случайно в 1898 году при исследовании диазометан.[7][а][b][c] Когда его коллеги Ойген Бамбергер и Фридрих Чирнер охарактеризовал белое восковое вещество, которое он создал, они признали, что оно содержит длинный –CH2- цепи и назвал это полиметилен.[9]

А коробка для таблеток подарен специалисту ICI в 1936 году, изготовлен из первого фунта полиэтилена.

Первый промышленно практический синтез полиэтилена (диазометан - это заведомо нестабильное вещество, которого обычно избегают в промышленном применении) был снова случайно обнаружен в 1933 году Эриком Фосеттом и Реджинальдом Гибсоном в Imperial Chemical Industries (ICI) работает в Northwich, Англия.[10] При приложении очень высокого давления (несколько сотен атмосферы ) к смеси этилена и бензальдегид они снова дали белый восковой материал. Поскольку реакция была инициирована следом кислород загрязнения в их аппарате, эксперимент сначала было трудно воспроизвести. Только в 1935 году другой химик ICI, Майкл Перрин, превратила эту аварию в воспроизводимый синтез полиэтилена под высоким давлением, который стал основой промышленного производства полиэтилена низкой плотности (LDPE), начиная с 1939 года. Поскольку было обнаружено, что полиэтилен обладает очень низкими потерями на радиоволнах очень высокой частоты, коммерческие распространение в Великобритании было приостановлено с началом Второй мировой войны, введена секретность, и новый процесс был использован для производства изоляции для УВЧ и СВЧ коаксиальные кабели из радар наборы. Во время Второй мировой войны были проведены дальнейшие исследования процесса ICI, и в 1944 году компания Bakelite Corporation в Сабине, штат Техас, и Du Pont в Чарльстоне, штат Западная Вирджиния, начала крупномасштабное коммерческое производство по лицензии ICI.[11]

Знаковый прорыв в промышленном производстве полиэтилена начался с разработки катализаторы что способствовало полимеризации при умеренных температурах и давлениях. Первым из них был триоксид хрома Катализатор на основе, открытый в 1951 г. Роберт Бэнкс и Дж. Пол Хоган в Филипс Петролеум.[12] В 1953 году немецкий химик Карл Циглер разработала каталитическую систему на основе титан галогениды и алюминийорганические соединения, которые работали даже в более мягких условиях, чем катализатор Филлипса. Однако катализатор Филлипса дешевле и с ним проще работать, и оба метода широко используются в промышленности. К концу 1950-х годов как Phillips-, так и Циглер Катализаторы типа использовались для производства полиэтилена высокого давления (HDPE). В 1970-х годах система Циглера была улучшена за счет включения хлорид магния. Каталитические системы на основе растворимых катализаторов, металлоцены, сообщили в 1976 г. Вальтер Камински и Hansjörg Sinn. Катализаторы на основе Циглера и металлоцена оказались очень гибкими при сополимеризации этилена с другими катализаторами. олефины и стали основой для широкого ассортимента полиэтилена. смолы доступны сегодня, в том числе полиэтилен очень низкой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности. Такие смолы в виде Волокна СВМПЭ, начали (по состоянию на 2005 г.) заменять арамиды во многих высокопрочных приложениях.

Характеристики

Свойства полиэтилена можно разделить на механические, химические, электрические, оптические и термические свойства.[13]

Механические свойства полиэтилена

Полиэтилен малопрочный, твердость и жесткость, но имеет высокую пластичность и сила удара а также низкое трение. Он показывает сильный слизняк при постоянной силе, которую можно уменьшить добавлением коротких волокон. При прикосновении он кажется восковым.

Тепловые свойства

Коммерческое применение полиэтилена ограничено его низкой температурой плавления по сравнению с другими термопластами. Для обычных товарных сортов полиэтилена средней и высокой плотности температура плавления обычно находится в диапазоне от 120 до 130 ° C (от 248 до 266 ° F). Температура плавления среднего коммерческого полиэтилена низкой плотности обычно составляет от 105 до 115 ° C (от 221 до 239 ° F). Эти температуры сильно различаются в зависимости от типа полиэтилена, но теоретический верхний предел плавления полиэтилена, как сообщается, составляет от 144 до 146 ° C (от 291 до 295 ° F).

Химические свойства

Полиэтилен состоит из неполярных насыщенных высокомолекулярных углеводородов. Следовательно, его химическое поведение похоже на парафин. Отдельные макромолекулы не ковалентно связаны. Из-за своей симметричной молекулярной структуры они склонны кристаллизоваться; полиэтилен габаритный частично кристаллический. Выше кристалличность увеличивается плотность механическая и химическая стабильность.

Наиболее LDPE, MDPE, и HDPE марки обладают превосходной химической стойкостью, что означает, что они не подвергаются воздействию сильных кислот или сильных оснований и устойчивы к мягким окислителям и восстановителям. Кристаллические образцы не растворяются при комнатной температуре. Полиэтилен (кроме сшитого полиэтилена) обычно можно растворить при повышенных температурах в ароматические углеводороды Такие как толуол или же ксилол, или в хлорированных растворителях, таких как трихлорэтан или же трихлорбензол.[14]

Полиэтилен практически не впитывает воды. Проницаемость для газа и водяного пара (только полярные газы) ниже, чем у большинства пластиков; кислород, углекислый газ и ароматизаторы с другой стороны может легко пройти.

ПЭ может стать хрупким при воздействии солнечного света, черный карбон обычно используется как УФ-стабилизатор.

Полиэтилен медленно горит синим пламенем с желтым кончиком и источает запах парафина (похожий на свеча пламя). Материал продолжает гореть при удалении источника пламени и дает каплю.[15]

На полиэтилене нельзя наносить отпечатки или приклеивать клеи без предварительной обработки. Соединения высокой прочности легко достигаются с помощью пластиковая сварка.

Электрические свойства полиэтилена

Полиэтилен хороший электрический изолятор. Он предлагает хорошие электрические деревья сопротивление; однако легко становится электростатически заряженный (который может быть уменьшен добавлением графит, черный карбон или же антистатики ).

Оптические свойства

В зависимости от термической истории и толщины пленки полиэтилен может варьироваться от почти прозрачного (прозрачный ), молочно-непрозрачный (полупрозрачный ) или же непрозрачный. LDPE имеет наибольшую прозрачность, LLDPE - немного меньше, а HDPE - наименьшую прозрачность. Прозрачность снижается на кристаллиты если они больше длины волны видимого света.[16]

Процесс производства полиэтилена или полиэтилена

Мономер

этиленовый скелет
этилен 3D модель
Этилен (этен)

Ингредиент или мономер является этилен (ИЮПАК имя этен), а газообразный углеводород с формулой C2ЧАС4, который можно рассматривать как пару метиленовые группы (–CH
2-) связаны друг с другом. Типичные характеристики: <5 частей на миллион для воды, кислорода и других веществ. алкены. Допустимые загрязнители включают N2, этан (общий предшественник этилена) и метан. Этилен обычно получают из нефтехимических источников, но также получают путем дегидратации этанола.[14]

Полимеризация

Полимеризация этилена в полиэтилен описывается следующим химическое уравнение:

п CH
2= CH
2 (газ) → [–CH
2–CH
2–]
п (твердый) ​ΔЧАС⁄п = -25,71 ± 0,59 ккал / моль (-107,6 ± 2,5 кДж / моль)[17]

Этилен - стабильная молекула, которая полимеризуется только при контакте с катализаторами. Конверсия очень высока экзотермический. Координационная полимеризация является наиболее распространенной технологией, что означает использование хлоридов или оксидов металлов. Наиболее распространенные катализаторы состоят из хлорид титана (III), так называемой Катализаторы Циглера – Натта. Другой распространенный катализатор - это Катализатор Филлипса, подготовленный путем внесения оксид хрома (VI) на кремнеземе.[14] Полиэтилен можно производить из радикальная полимеризация, но этот путь имеет лишь ограниченную полезность и обычно требует устройства высокого давления.

Присоединение

Обычно используемые методы соединения деталей из полиэтилена включают:[18]

Клеи и растворители редко используются, потому что полиэтилен неполярный и имеет высокую стойкость к растворителям. Клеи, чувствительные к давлению (PSA) возможны, если химический состав поверхности или заряд модифицированы с помощью плазменная активация, обработка пламенем, или же обработка коронным разрядом.

Классификация

Полиэтилен классифицируется по плотность и разветвление. Его механические свойства существенно зависят от таких переменных, как степень и тип разветвления, кристаллическая структура и молекулярный вес. Существует несколько видов полиэтилена:

Что касается проданных объемов, наиболее важными марками полиэтилена являются HDPE, LLDPE и LDPE.

Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы (UHMWPE)

Основная статья: Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы
Замена бедра из нержавеющей стали и сверхвысокомолекулярного полиэтилена

UHMWPE - это полиэтилен с молекулярной массой, исчисляемой миллионами, обычно от 3,5 до 7,5 миллионов. аму.[19] Высокая молекулярная масса делает его очень жесткий материал, но приводит к менее эффективной упаковке цепей в Кристальная структура о чем свидетельствуют плотности ниже полиэтилена высокой плотности (например, 0,930–0,935 г / см3). СВМПЭ может быть получен с использованием любой технологии катализатора, хотя катализаторы Циглера являются наиболее распространенными. Благодаря своей выдающейся ударной вязкости, резкости, износостойкости и отличной химической стойкости СВМПЭ используется в самых разных областях. К ним относятся can- и бутылка - перемещение деталей машин, движущихся частей ткацких станков, подшипников, зубчатых колес, искусственных соединений, защиты кромок катков, замены стальных тросов на кораблях и разделочных досок мясников. Он обычно используется для построения суставных частей имплантаты используется для бедро и замена коленного сустава. В качестве волокно, он конкурирует с арамид в бронежилеты.

Полиэтилен высокой плотности (HDPE)

Основная статья: Полиэтилен высокой плотности
Труба HDPE на месте во время установки в глубинке Западной Австралии. Белый внешний слой подвергается совместной экструзии для уменьшения теплового нагрева, известного как Acu-Therm.

HDPE определяется плотностью не менее 0,941 г / см.3. HDPE имеет низкую степень разветвления. В основном линейные молекулы хорошо упаковываются вместе, поэтому межмолекулярные силы сильнее, чем в сильно разветвленных полимерах. HDPE может производиться хром / кремнеземные катализаторы, Катализаторы Циглера – Натта или же металлоцен катализаторы; Выбирая катализаторы и условия реакции, можно контролировать небольшое количество разветвлений, которое действительно происходит. Эти катализаторы предпочитают образование свободные радикалы на концах растущих молекул полиэтилена. Они заставляют новые мономеры этилена присоединяться к концам молекул, а не вдоль середины, вызывая рост линейной цепи.

HDPE имеет высокую прочность на разрыв. Он используется в продуктах и ​​упаковке, таких как кувшины для молока, бутылки для моющих средств, масляные ванны, контейнеры для мусора и водопроводные трубы. Треть всех игрушек производится из полиэтилена высокой плотности. В 2007 году мировое потребление HDPE составило более 30 миллионов тонн.[20]

Сшитый полиэтилен (PEX или XLPE)

Основная статья: Сшитый полиэтилен

PEX - это полиэтилен средней и высокой плотности, содержащий перекрестная ссылка связи, введенные в структуру полимера, превращая термопласт в термореактивный. Улучшаются жаропрочные свойства полимера, снижается его текучесть и повышается химическая стойкость. PEX используется в некоторых системах водопровода с питьевой водой, поскольку трубы, изготовленные из этого материала, могут быть расширены, чтобы надеть металлический ниппель, и он будет медленно возвращаться к своей первоначальной форме, образуя постоянное водонепроницаемое соединение.

Полиэтилен средней плотности (MDPE)

Основная статья: Полиэтилен средней плотности

MDPE определяется диапазоном плотности 0,926–0,940 г / см.3. MDPE может быть получен с помощью катализаторов хром / диоксид кремния, катализаторов Циглера-Натта или металлоценовых катализаторов. MDPE обладает хорошей устойчивостью к ударам и падениям. Кроме того, он менее чувствителен к надрезам, чем HDPE; сопротивление растрескиванию под напряжением лучше, чем у HDPE. MDPE обычно используется в газовых трубах и фитингах, мешках, термоусадочной пленке, упаковочной пленке, мешках для транспортировки и навинчивающихся крышках.

Линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE)

Основная статья: Линейный полиэтилен низкой плотности

ЛПЭНП определяется диапазоном плотности 0,915–0,925 г / см.3. ЛПЭНП представляет собой практически линейный полимер со значительным количеством коротких ответвлений, обычно производимый сополимеризация этилена с короткой цепью альфа-олефины (Например, 1-бутен, 1-гексен, и 1-октен ). ЛПЭНП имеет более высокий предел прочности на разрыв, чем ПЭНП, и демонстрирует более высокие ударные и сопротивление проколу чем ПВД. Пленки меньшей толщины (толщины) можно выдувать по сравнению с ПВД с лучшим растрескивание под воздействием окружающей среды сопротивление, но их не так просто обработать. ЛПЭНП используется в упаковке, особенно в пленке для пакетов и листов. Может использоваться меньшая толщина по сравнению с LDPE. Он используется для кабельных покрытий, игрушек, крышек, ведер, контейнеров и труб. Хотя доступны и другие области применения, ЛПЭНП используется в основном в пленках из-за его прочности, гибкости и относительной прозрачности. Примеры продукции варьируются от сельскохозяйственных пленок, обертки Saran и пузырчатой ​​пленки до многослойных и композитных пленок. В 2013 году объем мирового рынка ЛПЭНП достиг 40 млрд долларов США.[21]

Полиэтилен низкой плотности (LDPE)

Основная статья: Полиэтилен низкой плотности

LDPE определяется диапазоном плотности 0,910–0,940 г / см.3. LDPE имеет высокую степень разветвления с короткой и длинной цепью, что означает, что цепи не упаковываются в Кристальная структура также. Следовательно, он имеет менее сильные межмолекулярные силы, чем индуцированное дипольное притяжение мгновенного диполя меньше. Это приводит к снижению предел прочности и увеличился пластичность. LDPE создается свободнорадикальная полимеризация. Высокая степень разветвленности с длинными цепями придает расплавленному полиэтилену низкой плотности уникальные и желаемые свойства текучести. LDPE используется как для жестких контейнеров, так и для производства пластиковой пленки, такой как полиэтиленовые пакеты и пленка. В 2013 году объем мирового рынка ПВД составил почти 33 миллиарда долларов США.[22]

Процесс радикальной полимеризации, используемый для получения LDPE, не включает катализатор, который «контролирует» радикальные центры на растущих цепях PE. (При синтезе HDPE радикальные центры находятся на концах цепей PE, поскольку катализатор стабилизирует их образование на концах.) Вторичный радикалы (в середине цепи) более стабильны, чем первичные радикалы (в конце цепи), а третичные радикалы (в точке разветвления) еще более стабильны. Каждый раз, когда добавляется мономер этилена, он создает первичный радикал, но часто они перегруппируются с образованием более стабильных вторичных или третичных радикалов. Добавление мономеров этилена к вторичным или третичным сайтам создает разветвление.

Полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE)

VLDPE определяется диапазоном плотности 0,880–0,915 г / см.3. VLDPE представляет собой по существу линейный полимер с высоким содержанием короткоцепочечных разветвлений, обычно получаемый путем сополимеризации этилена с короткоцепочечными альфа-олефинами (например, 1-бутеном, 1-гексеном и 1-октеном). VLDPE чаще всего производится с использованием металлоценовых катализаторов из-за большего включения сомономера, проявляемого этими катализаторами. VLDPE используются для изготовления шлангов и трубок, пакетов для льда и замороженных продуктов, упаковки пищевых продуктов и стрейч-пленки, а также в качестве модификаторов ударов при смешивании с другими полимерами.

В последнее время большая исследовательская деятельность была сосредоточена на природе и распределении длинноцепочечных разветвлений в полиэтилене. В HDPE относительно небольшое количество этих ветвей, возможно, одна из 100 или 1000 ветвей на углерод в основной цепи, может значительно повлиять на реологический свойства полимера.

Сополимеры

В добавление к сополимеризация с альфа-олефинами этилен может быть сополимеризован с широким спектром других мономеров и ионным составом, который создает ионизированные свободные радикалы. Общие примеры включают винилацетат (полученный продукт этиленвинилацетат сополимер, или EVA, широко используемый в пеноматериалах для подошв спортивной обуви) и различных акрилаты. Применение акрил сополимеры включают упаковку и спортивные товары, а также суперпластификатор, используется в производстве цемента.

Виды полиэтиленов

Конкретные свойства материала «полиэтилена» зависят от его молекулярной структуры. Молекулярный вес и кристалличность являются наиболее важными факторами; кристалличность, в свою очередь, зависит от молекулярной массы и степени разветвления. Чем меньше разветвлены полимерные цепи и чем ниже молекулярная масса, тем выше кристалличность полиэтилена. Кристалличность колеблется от 35% (PE-LD / PE-LLD) до 80% (PE-HD). Полиэтилен имеет плотность 1,0 г · см.−3 в кристаллических областях и плотностью 0,86 г · см−3 в аморфных регионах. Между плотностью и кристалличностью существует почти линейная зависимость.[13]

Степень разветвления различных типов полиэтилена схематически можно представить следующим образом:[13]

PE-HDСхематическое изображение PE-HD (полиэтилен высокой плотности).
PE-LLD

Схематическое изображение PE-LLD (линейный полиэтилен низкой плотности)

PE-LDСхематическое изображение PE-LD (полиэтилен низкой плотности).

На рисунке показаны полиэтиленовые скелеты, короткоцепочечные ответвления и боковые ответвления. Полимерные цепи представлены линейно.

Цепные ветви

Свойства полиэтилена сильно зависят от типа и количества разветвлений цепи. Ответвления цепи, в свою очередь, зависят от используемого процесса: процесс высокого давления (только PE-LD) или процесс низкого давления (все другие марки PE). Полиэтилен низкой плотности производится способом высокого давления путем радикальной полимеризации, в результате чего образуются многочисленные разветвления с короткой и длинной цепью. Короткоцепочечные ответвления образованы внутримолекулярный цепная передача реакции, они всегда бутил или же этил цепи разветвляются, потому что реакция протекает по следующему механизму:

Механизм возникновения боковых цепей при синтезе полиэтилена (PE-LD).

Экологические проблемы

Мешок из полиэтилена, пригодный для вторичной переработки.
Смотрите также: Пластиковое загрязнение

Полиэтилен производится из этилена, и хотя этилен можно производить из возобновляемые ресурсы, в основном его получают из нефть или же натуральный газ.

Кроме того, широкое использование полиэтилена создает трудности для управление отходами если он не переработан. Полиэтилен, как и другие синтетические пластмассы, не поддается биологическому разложению и поэтому накапливается в свалки. Утилизация упрощается, если отмечена значком код утилизации. Он может читаться как «PE» или «02» («пластик № 2») для PE-HD и «04» («пластик № 4») для PE-LD.

В Японии основной проблемой, обсуждаемой до Ядерная катастрофа на Фукусиме в 2011 году стала более серьезной проблемой. Он был указан как рынок решений с оборотом 90 миллиардов долларов. С 2008 года Япония быстро увеличила переработку пластика, но по-прежнему имеет большое количество пластиковой упаковки, которая выбрасывается в отходы.[23]

В 2010 году японский исследователь Акинори Ито выпустил прототип машины, которая создает масло из полиэтилена с помощью небольшого автономного процесса паровой дистилляции.[24]

Биоразлагаемость

Полиэтилен, как и другие синтетические пластмассы, не поддается биологическому разложению и поэтому накапливается на свалках. Однако существует ряд видов бактерий и животных, которые способны разрушать полиэтилен.

В мае 2008 года 16-летний канадец Дэниел Бурд выиграл Общеканадская научная ярмарка в Оттаве, обнаружив, что Pseudomonas fluorescens, с помощью Сфингомонады, может ухудшить более 40% веса пластиковых пакетов в течение шести недель. Позже он предположил, что его не будет еще через шесть недель.[25]

Термофильная бактерия Brevibacillus borstelensis (штамм 707) был выделен из образца почвы, и было обнаружено, что он использует полиэтилен низкой плотности в качестве единственного источника углерода при совместной инкубации при 50 ° C. Биодеградация увеличивается со временем при воздействии ультрафиолетовый радиация.[26]

Acinetobacter sp. 351 может разрушать олигомеры полиэтилена с низким молекулярным весом. Когда полиэтилен подвергается термо- и фотоокислению, выделяются продукты, включая алканы, алкены, кетоны, альдегиды, спирты, карбоновые кислоты, кетокислоты, дикарбоновые кислоты, лактоны и сложные эфиры.[27]

В 2014 году китайский исследователь обнаружил, что Индийская мучная моль Личинки могли усваивать полиэтилен, наблюдая, как в пластиковых пакетах в его доме были маленькие дырочки. Сделав вывод, что голодные личинки каким-то образом переварили пластик, он и его команда проанализировали их кишечные бактерии и нашли несколько, которые могли использовать пластик в качестве единственного источника углерода. Не только бактерии из кишечника Плодия интерпунктелла Личинки моли метаболизируют полиэтилен, они значительно разложили его, снизив его прочность на разрыв на 50%, массу на 10% и молекулярную массу его полимерных цепей на 13%.[28][29]

В 2017 году исследователи сообщили, что гусеница Galleria mellonella ест пластиковый мусор например полиэтилен.[30][31]

Изменение климата

Под воздействием внешней солнечной радиации пластик производит два парниковые газы, метан и этилен. Особое беспокойство вызывает тип пластика, который выделяет газы с наибольшей скоростью: полиэтилен низкой плотности (или LDPE ). Из-за своей низкой плотности он со временем легче разрушается, что приводит к увеличению площади поверхности. Производство этих газовых примесей из первичного ПЭНП увеличивается с увеличением площади поверхности / времени, со скоростью в конце 212-дневной инкубации 5,8 нмоль г-1 день-1 метана, 14,5 нмоль г-1 день-1 этилена, 3,9 нмоль г-1 d-1 этана и 9,7 нмоль г-1 d-1 пропилена. При инкубации на воздухе LDPE выделяет газы в ~ 2 раза и ~ 76 раз выше по сравнению с водой для метана и этилена соответственно.[32]

Химически модифицированный полиэтилен

Полиэтилен может быть модифицирован при полимеризации посредством полярный или неполярный сомономеры или после полимеризации посредством реакций, аналогичных полимеру. Обычные полимерно-аналогичные реакции происходят в случае полиэтилена. сшивание, хлорирование и сульфохлорирование.

Неполярные сополимеры этилена

α-олефины

В процессе низкого давления α-олефины (например. 1-бутен или же 1-гексен ), которые включаются в полимерную цепь во время полимеризации. Эти сополимеры образуют короткие боковые цепи, поэтому кристалличность и плотность уменьшаются. Как объяснялось выше, при этом изменяются механические и термические свойства. В частности, таким способом получают PE-LLD.

Металлоценовый полиэтилен (PE-MC)

Металлоценовый полиэтилен (ПЭ-М) получают с помощью металлоценовые катализаторы, обычно включающие сополимеры (например, Б. этен / гексен). Металлоценовый полиэтилен имеет относительно узкую молекулярно-массовое распределение, исключительно высокая ударная вязкость, отличные оптические свойства и равномерное содержание сомономера. Из-за узкого молекулярно-массового распределения он ведет себя менее псевдопластично (особенно при более высоких скоростях сдвига). Металлоценовый полиэтилен имеет низкую долю низкомолекулярных (экстрагируемых) компонентов и низкую температуру сварки и герметизации. Таким образом, он особенно подходит для пищевой промышленности.[13]:238[33]:19

Полиэтилен с мультимодальным молекулярно-массовым распределением

Полиэтилен с мультимодальным молекулярно-массовым распределением состоит из нескольких полимерных фракций, которые гомогенно смешаны. Такие типы полиэтилена обладают чрезвычайно высокой жесткостью, ударной вязкостью, прочностью, стойкостью к растрескиванию под напряжением и повышенным сопротивлением распространению трещин. Они состоят из равных долей высших и низкомолекулярных полимерных фракций. Единицы с более низкой молекулярной массой легче кристаллизуются и быстрее расслабляются. Фракции с более высокой молекулярной массой образуют связывающие молекулы между кристаллитами, тем самым увеличивая ударную вязкость и сопротивление растрескиванию под напряжением. Полиэтилен с мультимодальным молекулярно-массовым распределением может быть получен либо в двухступенчатых реакторах, либо на катализаторах с двумя активными центрами на носителе, либо путем смешивания в экструдерах.[13]:238

Циклические сополимеры олефинов (COC)

Циклические сополимеры олефинов получают сополимеризацией этена и циклоолефины (обычно норборнен ), полученные с использованием металлоценовых катализаторов. Получаемые полимеры представляют собой аморфные полимеры, особенно прозрачные и термостойкие.[13]:239[33]:27

Полярные сополимеры этилена

Основными соединениями, используемыми в качестве полярных сомономеров, являются виниловый спирт (Этенол, ненасыщенный спирт), акриловая кислота (пропеновая кислота, ненасыщенная кислота) и сложные эфиры содержащий одно из двух соединений.

Сополимеры этилена с ненасыщенными спиртами

Сополимер этилена и винилового спирта (EVOH) (формально) представляет собой сополимер полиэтилена и винилового спирта (этенола), который получают путем (частичного) гидролиза сополимера этилена и винилацетата (поскольку сам виниловый спирт нестабилен). Однако обычно EVOH имеет более высокое содержание сомономера, чем обычно используемый VAC.[34]:239

EVOH используется в многослойных пленках для упаковки в качестве барьерного слоя (барьерный пластик). Поскольку EVOH гигроскопичен (притягивает воду), он поглощает воду из окружающей среды, в результате чего теряет свой барьерный эффект. Следовательно, он должен использоваться в качестве внутреннего слоя, окруженного другими пластиками (такими как LDPE, PP, PA или PET). EVOH также используется в качестве покрытия для защиты от коррозии уличных фонарей, светофоров и шумозащитных стен.[34]:239

Сополимеры этилена и акриловой кислоты (EAA)

Сополимер этилена и ненасыщенных карбоновых кислот (например, акриловой кислоты) характеризуется хорошей адгезией к различным материалам, устойчивостью к растрескиванию под напряжением и высокой гибкостью.[35] Однако они более чувствительны к нагреванию и окислению, чем гомополимеры этилена. Сополимеры этилена и акриловой кислоты используются в качестве промоторы адгезии.[13]

Если в полимере присутствуют соли ненасыщенной карбоновой кислоты, образуются термообратимые ионные сети, которые называются иономеры. Иономеры представляют собой высокопрозрачные термопласты, которые характеризуются высокой адгезией к металлам, высокой стойкостью к истиранию и высоким водопоглощением.[13]

Сополимеры этилена с ненасыщенными эфирами

Если ненасыщенные сложные эфиры сополимеризуются с этиленом, либо спиртовая группа может находиться в основной цепи полимера (как в случае сополимера этилена и винилацетата), либо в кислотной части (например, в сополимере этилена и этилакрилата). Этиленвинилацетат сополимеры получают аналогично LD-PE полимеризацией под высоким давлением. Доля сомономера имеет решающее влияние на поведение полимера.

Плотность снижается до 10% доли сомономера из-за нарушения кристаллообразования. По своим пропорциям приближается к одной из поливинилацетат (1,17 г / см3).[34]:235 Из-за уменьшения кристалличности сополимеры этилена и винилацетата становятся мягче с увеличением содержания сомономера. Полярные боковые группы значительно изменяют химические свойства (по сравнению с полиэтиленом):[13]:224 атмосферостойкость, адгезия и свариваемость повышаются с увеличением содержания сомономера, а химическая стойкость снижается. Также изменяются механические свойства: сопротивление растрескиванию под напряжением и ударная вязкость при подъеме холода, а предел текучести и жаропрочность снижаются. С очень высокой долей сомономеров (около 50%) получаются резиноподобные термопласты (термопластичные эластомеры ).[34]:235

Сополимеры этилена и этилакрилата ведут себя аналогично сополимерам этилена и винилацетата.[13]:240

Сшивание

Основная статья: Сшитый полиэтилен

Основное различие делается между сшивкой пероксидом (PE-Xa), сшивкой силаном (PE-Xb), сшивкой электронным пучком (PE-Xc) и азосшивкой (PE-Xd).[36]

Показаны пероксид, силан и сшивание под действием облучения.

Показаны сшивание пероксидом, силаном и облучением. В каждом методе радикал образуется в полиэтиленовой цепи (вверху в центре) либо излучением (h · ν), либо пероксидами (R-O-O-R). Затем две радикальные цепи могут либо напрямую сшиваться (внизу слева), либо косвенно силановыми соединениями (внизу справа).

  • Сшивание пероксидом (PE-Xa): Сшивание полиэтилена с использованием перекиси (например, Дикумил или же ди-трет-бутилпероксид ) по-прежнему имеет большое значение. В так называемом Энгельский процесс, смесь HDPE и 2%[37] пероксид сначала смешивают при низких температурах в экструдере, а затем сшивают при высоких температурах (от 200 до 250 ° C).[36] Перекись разлагается на перекисные радикалы (RO •), которые абстрагируют (удаляют) атомы водорода из полимерной цепи, что приводит к радикалы. Когда они объединяются, образуется сшитая сеть.[38] Получающаяся в результате полимерная сетка является однородной, с низким напряжением и высокой гибкостью, благодаря чему она более мягкая и жесткая, чем (облученный) PE-Xc.[36]
  • Сшивание силаном (PE-Xb): В присутствии силаны (например. триметоксивинилсилан ) полиэтилен изначально может быть Si-функционализированный облучением или небольшим количеством перекиси. В дальнейшем группы Si-OH могут образовываться в водяная баня к гидролиз, которые затем конденсируются и сшивают полиэтилен за счет образования мостиков Si-O-Si. [16] Катализаторы Такие как дибутилоловодилаурат может ускорить реакцию.[37]
  • Сшивание облучением (PE-Xc): Сшивание полиэтилена также возможно с помощью расположенного ниже по потоку источника излучения (обычно электронный ускоритель, иногда изотопный радиатор ). Продукты из полиэтилена сшиваются ниже точки плавления кристаллов путем отделения водород атомы. β-излучение обладает Глубина проникновения из 10 мм, ɣ-излучение 100 мм. Таким образом, внутренняя часть или определенные области могут быть исключены из сшивки.[36] Однако из-за высоких капитальных и эксплуатационных затрат сшивание с помощью излучения играет лишь незначительную роль по сравнению с сшиванием пероксидом.[34] В отличие от сшивания пероксидом, процесс проводят в твердое состояние. Таким образом, сшивание происходит в основном в аморфных областях, в то время как кристалличность остается в основном неизменной.[37]
  • Азо-сшивание (PE-Xd): В так называемом Любонильный процесс полиэтилен предварительно сшитый азосоединения после выдавливания в горячей солевой ванне.[34][36]

Хлорирование и сульфохлорирование

Хлорированный полиэтилен (PE-C) - недорогой материал с содержанием хлора от 34 до 44%. Используется в смесях с ПВХ потому что мягкий, эластичный хлорполиэтилен внедрен в матрицу ПВХ, тем самым увеличивая ударопрочность. Это также увеличивает атмосферостойкость. Кроме того, он используется для смягчения пленок ПВХ без риска миграции пластификаторов. Хлорированный полиэтилен можно сшить пероксидным способом с образованием эластомера, который используется в кабельной и резиновой промышленности.[34] Когда хлорированный полиэтилен добавляется к другим полиолефинам, он снижает воспламеняемость.[13]:245

Хлорсульфированный полиэтилен (CSM) используется в качестве исходного материала для озоностойких синтетическая резина.[39]

Полиэтилен на биологической основе

Основные статьи: Биопластики и Возобновляемый полиэтилен

Braskem и Toyota Tsusho Corporation начали совместную маркетинговую деятельность по производству полиэтилена из сахарный тростник. Braskem построит новый завод на существующем производственном предприятии в г. Триунфо, Риу-Гранди-ду-Сул, Бразилия с годовой производственной мощностью 200000 коротких тонн (180000000 кг) и будет производить полиэтилен высокой и низкой плотности из биоэтанол получено из сахарного тростника.[40]

Полиэтилен также можно производить из другого сырья, включая пшеничное зерно и сахарная свекла. Эти разработки используют возобновляемые ресурсы, а не ископаемое топливо, хотя проблема источника пластика в настоящее время незначительна после пластиковые отходы и, в частности, полиэтиленовые отходы, как показано выше.

Номенклатура и общее описание процесса

Название полиэтилен происходит от ингредиента, а не от химического соединения, которое не содержит двойных связей. Научное название полиэтилен систематически происходит от научного названия мономера.[41][42] Алкеновый мономер превращается в длинный, иногда очень долго, алкан в процессе полимеризации.[42] В определенных обстоятельствах полезно использовать номенклатуру, основанную на структуре; в таких случаях ИЮПАК рекомендует поли (метилен) (поли (метандиил) не является предпочтительной альтернативой).[41] Разница в названиях между двумя системами связана с открытие двойной связи мономера при полимеризации.[43] Название сокращено до PE. Подобным образом полипропилен и полистирол сокращаются до PP и PS соответственно. В Великобритании и Индии полимер обычно называют полиэтилен, из ICI торговое наименование, хотя это не признано с научной точки зрения.

Сноски

  1. ^ Erwähnt sei noch, dass aus einer ätherischen Diazomethanlösung sich beim Stehen manchmal minimale Quantitäten eines weissen, flockigen, aus Chloroform krystallisirenden Körpers abscheiden; ... [It should be mentioned that from an ether solution of diazomethane, upon standing, sometimes small quantities of a white, flakey substance precipitate, which can be crystallized with chloroform; ...][7]:2643
  2. ^ Bamberger claimed that one of his students, Hindermann, had noted the formation of polyethylene in 1897.[8]
  3. ^ Die Abscheidung weisser Flocken aus Diazomethanlösungen erwähnt auch v. Pechmann (diese Berichte 31, 2643);[7] er hat sie aber wegen Substanzmangel nicht untersucht. Ich hatte übrigens Hrn. v. Pechmann schon einige Zeit vor Erscheinen seiner Publication mitgetheilt, dass aus Diazomethan ein fester, weisser Körper entstehe, der sich bei der Analyse als (CH2)Икс erwiesen habe, worauf mir Hr. v. Pechmann schrieb, dass er den weissen Körper ebensfalls beobachtet, aber nicht untersucht habe. Zuerst erwähnt ist derselbe in der Dissertation meines Schülers. (Hindermann, Zürich (1897), S. 120)[8]:footnote 3 on page 956 [Von Pechmann (these Отчеты, 31, 2643)[7] also mentioned the precipitation of white flakes from diazomethane solutions; however, due to a scarcity of the material, he didn't investigate it. Incidentally, some time before the appearance of his publication, I had communicated to Mr. von Pechmann that a solid, white substance arose from diazomethane, which on analysis proved to be (CH2)Икс, whereupon Mr. von Pechmann wrote me that he had likewise observed the white substance, but not investigated it. It is first mentioned in the dissertation of my student. (Hindermann, Zürich (1897), p. 120)]

Рекомендации

  1. ^ Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature - IUPAC Recommendations 2008 (PDF). Получено 28 августа 2018.
  2. ^ а б Batra, Kamal (2014). Role of Additives in Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Films. п. 9. Получено 16 сентября 2014.
  3. ^ "poly(ethylene)_msds".
  4. ^ Wapler, M. C.; Leupold, J.; Dragonu, I.; von Elverfeldt, D.; Zaitsev, M.; Wallrabe, U. (2014). "Magnetic properties of materials for MR engineering, micro-MR and beyond". JMR. 242: 233–242. arXiv:1403.4760. Bibcode:2014JMagR.242..233W. Дои:10.1016/j.jmr.2014.02.005. PMID  24705364. S2CID  11545416.
  5. ^ Geyer, Roland; Jambeck, Jenna R.; Law, Kara Lavender (1 July 2017). "Production, use, and fate of all plastics ever made". Science Advances. 3 (7): e1700782. Bibcode:2017SciA....3E0782G. Дои:10.1126/sciadv.1700782. ЧВК  5517107. PMID  28776036.
  6. ^ "Plastics: The Facts" (PDF). Plastics Europe. Получено 29 августа 2018.
  7. ^ а б c d von Pechmann, H. (1898). "Ueber Diazomethan und Nitrosoacylamine". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin. 31: 2640–2646.
  8. ^ а б Bamberger, Eug.; Tschirner, Fred. (1900). "Ueber die Einwirkung von Diazomethan auf β-Arylhydroxylamine" [On the effect of diazomethane on β-arylhydroxylamine]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin. 33: 955–959. Дои:10.1002/cber.190003301166.
  9. ^ Bamberger, Eugen; Tschirner, Friedrich (1900). "Ueber die Einwirkung von Diazomethan auf β-Arylhydroxylamine" [On the effect of diazomethane on β-arylhydroxylamine]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin. 33: 955–959. Дои:10.1002/cber.190003301166. [page 956]: Eine theilweise – übrigens immer nur minimale – Umwandlung des Diazomethans in Stickstoff und Polymethylen vollzieht sich auch bei ganz andersartigen Reactionen; ... [A partial – incidentally, always only minimal – conversion of diazomethane into nitrogen and polymethylene takes place also during quite different reactions; ...]
  10. ^ "Winnington history in the making". Это Чешир. 23 August 2006. Archived from оригинал 21 января 2010 г.. Получено 20 февраля 2014.CS1 maint: ref = harv (связь)
  11. ^ "Poly – the all-star plastic". Популярная механика. 91 (1). Журналы Hearst. July 1949. pp. 125–129. Получено 20 февраля 2014 – via Googl Books.
  12. ^ Hoff, Ray; Mathers, Robert T. (2010). "Chapter 10. Review of Phillips Chromium Catalyst for Ethylene Polymerization". In Hoff, Ray; Mathers, Robert T. (eds.). Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts. Джон Вили и сыновья. Дои:10.1002/9780470504437.ch10. ISBN  978-0-470-13798-7.
  13. ^ а б c d е ж грамм час я j k Кайзер, Вольфганг (2011). Kunststoffchemie für Ingenieure von der Synthese bis zur Anwendung (3-е изд.). München: Hanser. ISBN  978-3-446-43047-1.
  14. ^ а б c Whiteley, Kenneth S.; Heggs, T. Geoffrey; Koch, Hartmut; Mawer, Ralph L. and Immel, Wolfgang (2005) "Polyolefins" in Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002/14356007.a21_487
  15. ^ "How to Identify Plastic Materials Using The Burn Test". Boedeker Plastics. Получено 8 мая 2012.
  16. ^ Chung, C. I. (2010) Extrusion of Polymers: Theory and Practice. 2nd ed.. Hanser: Munich.
  17. ^ Victor Ostrovskii et al. Ethylene Polymerization Heat (abstract) in Doklady Chemistry 184(1):103-104. Январь 1969 г.
  18. ^ а б Plastics Design Library (1997). Справочник по соединению пластмасс: Практическое руководство. Norwich, New York: Plastics Design Library. п. 326. ISBN  1-884207-17-0.
  19. ^ Kurtz, Steven M. (2015). UHMWPE Biomaterials Handbook. Ultra-High Molecular Weight Polyethylene in Total Joint Replacement and Medical Devices (3-е изд.). Эльзевир. п. 3. Дои:10.1016/C2013-0-16083-7. ISBN  9780323354356.
  20. ^ "Market Study: Polyethylene – HDPE". Ceresana Research. Май 2012 г.. Получено 8 мая 2012.
  21. ^ "Market Study: Polyethylene – LLDPE 2nd. edition". Ceresana. Ноябрь 2014 г.. Получено 3 февраля 2015.
  22. ^ "Market Study: Polyethylene – LDPE (2nd edition)". Ceresana. Октябрь 2014 г.. Получено 3 февраля 2015.
  23. ^ Prideaux, Eric (3 November 2007). "Plastic incineration rise draws ire". The Japan Times. Архивировано из оригинал 22 ноября 2012 г.. Получено 8 мая 2012.
  24. ^ Nguyen, Tuan (17 February 2011). "New invention turns plastic bags into oil". smartplanet.com. Получено 20 февраля 2014.
  25. ^ "CanadaWorld – WCI student isolates microbe that lunches on plastic bags". The Record.com. Архивировано из оригинал 18 июля 2011 г.. Получено 20 февраля 2014.
  26. ^ Hadad, D.; Geresh, S.; Sivan, A. (2005). "Biodegradation of polyethylene by the thermophilic bacterium Brevibacillus borstelensis". Журнал прикладной микробиологии. 98 (5): 1093–1100. Дои:10.1111/j.1365-2672.2005.02553.x. PMID  15836478. S2CID  2977246.
  27. ^ Tokiwa, Yutaka; Calabia, Buenaventurada P.; Ugwu, Charles U.; Aiba, Seiichi (September 2009). «Биоразлагаемость пластмасс». Международный журнал молекулярных наук. 10 (9): 3722–3742. Дои:10.3390 / ijms10093722. ЧВК  2769161. PMID  19865515.
  28. ^ Balster, Lori (27 January 2015). "Discovery of plastic-eating bacteria may speed waste reduction". fondriest.com.
  29. ^ Yang, Jun; Yang, Yu; Wu, Wei-Min; Zhao, Jiao; Jiang, Lei (2014). "Evidence of Polyethylene Biodegradation by Bacterial Strains from the Guts of Plastic-Eating Waxworms". Экологические науки и технологии. 48 (23): 13776–84. Bibcode:2014EnST...4813776Y. Дои:10.1021/es504038a. PMID  25384056.
  30. ^ "Forscherin entdeckt zufällig Plastik-fressende Raupe". Der Spiegel (на немецком). 24 апреля 2017 г.. Получено 24 апреля 2017.
  31. ^ Briggs, Helen. "Plastic-eating caterpillar could munch waste, scientists say". Новости BBC. Получено 24 апреля 2017.
  32. ^ Royer, Sarah-Jeanne; Ferrón, Sara; Wilson, Samuel T.; Karl, David M. (2018). "Production of methane and ethylene from plastic in the environment". PLOS ONE. 13 (8): e0200574. Bibcode:2018PLoSO..1300574R. Дои:10.1371/journal.pone.0200574. ЧВК  6070199. PMID  30067755.
  33. ^ а б Pascu, Cornelia Vasile: Mihaela (2005). Practical guide to polyethylene ([Online-Ausg.]. Ред.). Shawbury: Rapra Technology Ltd. ISBN  978-1859574935.
  34. ^ а б c d е ж грамм Elsner, Peter; Eyerer, Peter; Hirth, Thomas (2012). Domininghaus - Kunststoffe (8. ed.). Berlin Heidelberg: Springer-Verlag. п. 224. ISBN  978-3-642-16173-5.
  35. ^ Elsner, Peter; Eyerer, Peter; Hirth, Thomas (2012). Kunststoffe Eigenschaften und Anwendungen (8. ed.). Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg. ISBN  978-3-642-16173-5.
  36. ^ а б c d е Baur, Erwin; Osswald, Tim A. (October 2013). Saechtling Kunststoff Taschenbuch. п. 443. ISBN  978-3-446-43729-6. Vorschau auf kunststoffe.de
  37. ^ а б c Whiteley, Kenneth S. (2011). "Polyethylene". Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Дои:10.1002/14356007.a21_487.pub2. ISBN  978-3527306732. Отсутствует или пусто | название = (помощь)
  38. ^ Koltzenburg, Sebastian; Maskos, Michael; Nuyken, Oskar (2014). Polymere: Synthese, Eigenschaften und Anwendungen (1-е изд.). Springer Spektrum. п. 406. ISBN  978-3-642-34773-3.
  39. ^ Chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM). ChemgaPedia.de
  40. ^ "Braskem & Toyota Tsusho start joint marketing activities for green polyethylene from sugar cane" (Пресс-релиз). yourindustrynews.com. 26 сентября 2008 г. Архивировано с оригинал 21 мая 2013 г.. Получено 20 февраля 2014.
  41. ^ а б A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds (Recommendations 1993) IUPAC, Commission on Nomenclature of Organic Chemistry. Blackwell Scientific Publications. 1993 г. ISBN  978-0632037025. Получено 20 февраля 2014.
  42. ^ а б Kahovec, J.; Fox, R. B.; Hatada, K. (2002). "Nomenclature of regular single-strand organic polymers (IUPAC Recommendations 2002)". Чистая и прикладная химия. 74 (10): 1921. Дои:10.1351 / pac200274101921.CS1 maint: ref = harv (связь)
  43. ^ "IUPAC Provisional Recommendations on the Nomenclature of Organic Chemistry". International Union of Pure and Applied Chemistry. 27 октября 2004 г.. Получено 20 февраля 2014.

Библиография

внешняя ссылка