Транс-Циклооктен - Википедия - trans-Cyclooctene

транс-Циклооктен[1]
Trans-coe.png
Имена
Название ИЮПАК
(E) -Циклооктен
Другие имена
транс-Циклооктен
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
Номер ЕС
  • 213-245-5
Характеристики
C8ЧАС14
Молярная масса110.200 г · моль−1
Внешностьбесцветная жидкость
Плотность0,848 г / мл
Температура плавления -59 ° С (-74 ° F, 214 К)
Точка кипения143 ° С (1 атм); 68-72 ° C (100 торр)[2]
Опасности
Пиктограммы GHSGHS02: ЛегковоспламеняющийсяGHS08: Опасность для здоровья
Сигнальное слово GHSОпасность
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

транс-Циклооктен это циклический углеводород по формуле [- (CH2)6CH = CH–], где две одинарные связи C – C, примыкающие к двойной связи, находятся на противоположных сторонах плоскости последней. Это бесцветная жидкость с неприятным запахом.

Циклооктен примечателен как мельчайший циклоалкен, который легко выделяется как его транс-изомер. В СНГ-изомер намного стабильнее;[3] энергия кольцевой деформации составляет 16,7 и 7,4 ккал / моль соответственно.[4]

Цис-циклооктен3D.pngTrans-cyclooctene3D.png   
СНГ-Циклооктен     транс-Циклооктен

Плоское расположение кольцевых углеродов было бы слишком напряженным, и поэтому стабильная конформации из транс формы имеют изогнутые (неплоские) кольца. Расчеты показывают, что наиболее стабильная конформация «корона» имеет атомы углерода поочередно выше и ниже плоскости кольца.[5] Конформация «полукресло» с более высокой энергией примерно на 6 ккал / моль имеет атомы углерода 2, 3, 5, 6 и 8 на той же стороне плоскости атомов углерода 1, 4 и 7.[5]

Все соответствия транс-циклооктены являются хиральный (в частности, то, что некоторые называют планарно-хиральный[6]) и энантиомеры можно разделить.[7][8][9] Теоретически, преобразование между энантиомерами может быть выполнено без разрыва каких-либо связей, жестко закручивая всю группу –CH = CH– на 180 градусов. Однако это влечет за собой прохождение одного из его атомов водорода через переполненное кольцо.[7]

Подготовка

транс-Циклооктен был впервые синтезирован в подготовительных масштабах Артур Коуп с Устранение Хофмана реакция N, N, N-триметилциклооктиламмоний йодид.[10] Реакция дает смесь СНГ и транс изомеры, а транс изомер селективно в ловушке как сложный с нитрат серебра.

Другие методы существуют там, где транс изомер синтезируется из СНГ изомер в несколько синтетических стадий. Например, его можно получить почти со 100% выходом, преобразовав СНГ изомер к 1,2-эпоксициклоотан («оксид циклооктена») с последующими реакциями с дифенифосфид лития LiPPh
2 и с метилиодид CH
3я. (Подобные процедуры могут дать СНГ,транс изомеры 1,4-циклооктадиен и 1,5-циклооктадиен ).[2]

Кроме того, фотохимический метод существует для прямого СНГ–транс изомеризация. Хотя это равновесие сильно способствует более стабильному СНГ форме, реакция может быть направлена ​​к транс образуются за счет захвата ионами серебра.[11][12]

Реакции

Из-за более высокого внутреннего напряжения двойной связи транс изомер более реакционноспособен, чем СНГ изомер и типичных непредельных углеводородов. Например, его двойная связь быстро Добавить тетразин и его производные.[5] Соединение также легко полимеризуется с рутений на основе инициатора.[4]

Рекомендации

  1. ^ "СНГ-Циклооктен ». Сигма-Олдрич.
  2. ^ а б Эдвин Ведейс, Карел А. Дж. Снобл и Филип Л. Фукс (1973): «Бетаины фосфора, полученные из оксидов циклогептена и циклооктена. Инверсия циклооктенов». Журнал органической химии, том 38, выпуск 6, страницы 1178–1183. Дои:10.1021 / jo00946a024
  3. ^ Нойеншвандер, Ульрих; Германс, Айв (2011). «Конформации циклооктена: последствия для химии эпоксидирования». J. Org. Chem. 76 (24): 10236–10240. Дои:10.1021 / jo202176j.
  4. ^ а б Рон Уокер, Розмари М. Конрад и Роберт Х. Граббс (2009): «Живая ROMP транс-циклооктен ». Макромолекулы, том 42, выпуск 3, страницы 599–605. Дои:10.1021 / ma801693q
  5. ^ а б c Рамаджеям Сельварадж, Джозеф М. Фокс "транс-Циклооктен - стабильный прожорливый диенофил для биоортогональной маркировки ». Современное мнение в области химической биологии, том 17, выпуск 5, страницы 753-760 Дои:10.1016 / j.cbpa.2013.07.031
  6. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Плоская хиральность ". Дои:10.1351 / goldbook.P04681
  7. ^ а б Артур Коуп, С. Р. Ганеллин, Х. В. Джонсон, Т. В. Ван Аукен и Ханс Дж. С. Винклер (193): «Молекулярная асимметрия олефинов. I. Разрешение транс-циклооктен ». Журнал Американской химической ассоциации, том 85, выпуск 20, страницы 3276–3279. Дои:10.1021 / ja00903a049
  8. ^ Артур Коуп и Анил С. Мехта (1964): «Молекулярная асимметрия олефинов. II. Абсолютная конфигурация транс-циклооктен ». Журнал Американской химической ассоциации, том 86, выпуск 24, страницы 5626–5630. Дои:10.1021 / ja01078a044
  9. ^ Стивен Д. Пэджет (2001). «(-) - Дихлор (этилен) (α-метилбензиламин) платина (II)». Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Джон Вили и сыновья. Дои:10.1002 / 047084289X.rd119.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  10. ^ Коуп, Артур С.; Бах, Роберт Д. (1969). "транс-Циклооктен ». Органический синтез. 49: 39.; Коллективный объем, 5, п. 315
  11. ^ Джон С. Свентон (1969): "Фотоизомеризация СНГ-циклооктен к транс-циклооктен ». Журнал органической химии, том 34, выпуск 10, страницы 3217–3218. Дои:10.1021 / jo01262a102
  12. ^ Ройзен, Максим; Яп, Гленн П. А .; Фокс, Джозеф М. (2008). "Фотохимический синтез функционализированных транс-циклооктены, вызванные комплексообразованием металлов ». Варенье. Chem. Soc. 130 (12): 3760–3761. Дои:10.1021 / ja8001919.