Кислотный катализ Льюиса - Lewis acid catalysis

Первая реакция Дильса – Альдера, катализируемая кислотой Льюиса.

В Кислотный катализ Льюиса органических реакций, на основе металлов Кислота Льюиса действует как акцептор электронной пары для увеличения реакционной способности подложки. Обычные кислотные катализаторы Льюиса основаны на металлах основной группы, таких как алюминий, бор, кремний, и банка, а также многие ранние (титан, цирконий ) и поздно (утюг, медь, цинк ) d-блок металлов. Атом металла образует аддукт с неподеленной парой, несущей электроотрицательный атом в подложке, например кислород (оба зр2 или sp3), азот, сера, и галогены. Комплексообразование имеет характер частичного переноса заряда и делает донор неподеленной пары более электроотрицательным, активируя субстрат в направлении нуклеофильной атаки, разрыва гетеролитической связи или циклоприсоединения с 1,3-диенами и 1,3-диполями.[1]

Многие классические реакции, включающие образование связи углерод-углерод или углерод-гетероатом, могут катализироваться кислотами Льюиса. Примеры включают Реакция Фриделя-Крафтса, то альдольная реакция, а также различные перициклические процессы, протекающие медленно при комнатной температуре, такие как Реакция Дильса-Альдера и ее реакция. Помимо ускорения реакций, кислотные катализаторы Льюиса во многих случаях способны придавать региоселективность и стереоселективность.

Ранние разработки реактивов кислоты Льюиса были сосредоточены на легко доступных соединениях, таких как TiCl4, BF3, SnCl4, и AlCl3. На протяжении многих лет универсальные катализаторы, содержащие лиганды, разработанные для конкретных применений, способствовали улучшению как реакционной способности, так и селективности реакций, катализируемых кислотой Льюиса. В последнее время кислотные катализаторы Льюиса с хиральными лигандами стали важным классом инструментов для асимметричный катализ.[2]

Проблемы при разработке кислотного катализа Льюиса включают неэффективную смену катализатора (вызванную сродством катализатора к продукту) и частое требование двухточечного связывания для стереоселективности, что часто требует использования вспомогательных групп.

Механизм

Два общих режима кислотного катализа Льюиса в реакциях с полярными механизмами

В реакциях с полярными механизмами кислотный катализ Льюиса часто включает связывание катализатора с основными гетероатомами Льюиса и удаление электронной плотности, что, в свою очередь, способствует гетеролитический разрыв связи (в случае Реакция Фриделя-Крафтса ) или непосредственно активирует субстрат в направлении нуклеофильный нападение (в случае карбонил реакции присоединения). Дихотомия может иметь важные последствия в некоторых реакциях, как в случае реакций замещения ацеталя, промотированных кислотой Льюиса, где SN1 и SN2 Механизмы, показанные ниже, могут давать разные стереохимические результаты. Изучая соотношение продуктов в бициклической системе, Дания и его коллеги показали, что оба механизма могут работать в зависимости от дентальность кислоты Льюиса и идентичности группы R '.[3]

(Слева) Замещение ацеталя, стимулированное кислотой Льюиса, может происходить либо через SN1 или SN2 механизм. (Справа) Датская модельная система для механизма замещения ацеталя. Если SN1 действует для замещения ацеталя, две показанные здесь реакции должны протекать через один и тот же оксокарбениевый ион и давать аналогичные стереохимические результаты. Результаты показывают, что механизм варьируется в зависимости от кислоты Льюиса и группы R.

В Дильс-Альдер и 1,3-диполярное циклоприсоединение реакции, кислоты Льюиса снижают LUMO энергия диенофила или диполярофила соответственно, что делает его более реактивным по отношению к диену или диполю.

Кислотный катализ Льюиса с карбонилсодержащими субстратами

Среди типов реакций, которые могут катализироваться Кислоты Льюиса, те, у кого карбонил -содержащие субстраты получили наибольшее внимание. Первое крупное открытие в этой области было сделано в 1960 году, когда Йейтс и Итон сообщили о значительном ускорении Реакция Дильса-Альдера по AlCl3 когда малеиновый ангидрид это диенофил.[4] Ранние теоретические исследования, основанные на пограничная орбиталь анализ показал, что кислотный катализ Льюиса действует за счет снижения энергии НСМО диенофила,[5] что до сих пор является принятой рационализацией. Концепция пониженной энергии НСМО также используется для объяснения резко возросшей электрофильной реакционной способности карбонильных соединений (чья НСМО представляет собой C-O π * -орбиталь) по отношению к мягким нуклеофильным реагентам, как в случаях Альдольная реакция Мукаяма и Сакураи реакция.

В дополнение к ускорению скорости реакции, катализируемые кислотой Льюиса, иногда проявляют повышенную стереоселективность, что стимулировало развитие моделей стереоиндукции. Эти модели уходят корнями в знание структур кислотно-карбонильных комплексов Льюиса, которые в результате десятилетий исследований в теоретические расчеты, ЯМР спектроскопия и Рентгеновская кристаллография, были довольно прочно обоснованы в начале 1990-х годов:[6]

  • σ-комплексообразование: комплекс, в котором кислота Льюиса взаимодействует с карбонильным соединением через σ-связь с неподеленной парой кислорода, является как термодинамически благоприятным, так и каталитически значимым.[7]
  • Изогнутая геометрия: угол связи металл-кислород-углерод составляет менее 180 °, а металл син к меньшему заместителю, если на него не влияет хелатирующий группа на большем заместителе.
  • An с-транс предпочтение α, β-ненасыщенным соединениям.

Присоединение и сопряженное присоединение к карбонильным соединениям

В Альдольная реакция Мукаяма и Сакураи реакция относятся к добавлению силиловые эфиры енола и аллилсиланы в карбонильные соединения соответственно. Только при кислотном катализе Льюиса эти реакции протекают в синтетически полезных условиях. Считается, что ациклические переходные состояния действуют в обеих реакциях 1,2- или 1,4-присоединения, и стерические факторы контролируют стереоселективность. Это контрастирует с жесткими Циммерман-Тракслер циклическое переходное состояние, которое было широко принято для альдольная реакция с литием, бором и титаном енолирует. Как следствие, геометрия двойной связи в эфире силил енола или аллилсилане плохо отражается на стереохимии продукта. Модель для 1,2-добавки Сакураи, предложенная Кумадой, представлена ​​на схеме ниже;[8] то син диастереомер преобладает, когда (E) силан, а также немного предпочтителен, когда (Z) используется силан. Аналогичный анализ Хиткока[9] объясняет тот факт, что с простыми субстратами по существу отсутствует диастереоселективность межмолекулярной альдольной реакции Мукаямы.

Открытая модель переходного состояния для реакции Сакураи

Катализатор кислоты Льюиса играет роль в стереоселективности, когда альдегид может хелат на металлический центр и образуют жесткий циклический промежуточный элемент. Таким образом, стереохимический результат согласуется с подходом нуклеофил анти к более объемному заместителю в кольце.[10][11]

Хелатный контроль над реакциями Мукаямы и Сакураи.PNG

Реакция Дильса-Альдера

Кислоты Льюиса, такие как ZnCl2, BF3, SnCl4, AlCl3, и MeAlCl2 может катализировать как нормальную, так и обратную потребность в электронах Реакции Дильса-Альдера. Увеличение скорости часто бывает значительным, и региоселективность в отношении орто- или пара-подобных продуктов часто улучшается, как показано на реакции между изопрен и метилакрилат.[12]

Геометрия переходного состояния реакции Дильса-Альдера при термическом (слева) и BF3-катализированные условия (справа). Длины образующихся связей (в ангстремах) показаны, что указывает на более асинхронное переходное состояние для катализируемой реакции.
Региоселективность реакции Дильса-Альдера с катализом AlCl3 и без него

Катализируемая реакция Дильса-Альдера считается согласованный. Однако вычислительное исследование на уровне B3LYP / 6-31G (d) показало, что переходное состояние БФ3Катализируемая реакция Дильса-Альдера между пропеналом и 1,3-бутадиеном является более асинхронной, чем реакция термической реакции - связь дальше от карбонильной группы образуется впереди другой связи.[13]

Эне реакция

В карбониленовая реакция почти всегда катализируется кислотами Льюиса в синтетических приложениях.[14] Для катализируемой реакции был предложен ступенчатый или в значительной степени асинхронный механизм, основанный на кинетический изотопный эффект исследования.[15] Тем не менее, циклические переходные состояния часто используются для интерпретации диастереоселективности. В основополагающем обзоре начала 1990-х Миками и его коллеги[16] предложил позднее, подобное стулу, переходное состояние, которое могло бы рационализировать многие наблюдаемые стереохимические результаты, включая роль стерической массы в диастереоселективности:[17]

Селективность реакции по стерическому объему

Однако совсем недавно та же группа провела расчеты HF / 6-31G * для олова или алюминия, катализируемых кислотой Льюиса, еновых реакций. Ссылаясь на метилглоксилат хелаты оловянные кислоты Льюиса, но не алюминиевые, они вызвали раннее, похожее на конверт переходное состояние и рационализировали расходящийся стереохимический результат еновой реакции между (E)-2-бутен и метилглиоксилат.[18]

Дивергентный стереохимический результат еновой реакции между (E) -2-бутеном и метилглиоксилатом.

Применение в синтезе

Катализируемые кислотой Льюиса реакции присоединения карбонила обычно используются для образования углерод-углеродных связей в натуральный продукт синтез. Первые две реакции, показанные ниже, являются результатом синтеза (+) - ликофлексина.[19] и сарагозовая кислота C,[20] соответственно, которые являются прямым применением реакций Сакураи и Мукаямы. Третья реакция на пути к (+) - фавцеттимину представляет собой раскрытие циклопропана, катализируемое кислотой Льюиса, которое аналогично реакции Мукаяма-Реакция Майкла.[21]

Катализируемое кислотой Льюиса присоединение карбонила в синтезе природных продуктов

Реакция Дильса-Альдера, катализируемая или промотируемая кислотами Льюиса, является мощным и широко используемым методом в натуральный продукт синтез для достижения сложности каркаса за один этап со стереохимическим контролем. Две показанные ниже реакции представляют собой внутримолекулярную реакцию Дильса-Альдера по отношению к (-) - фузаризетину A[22] и межмолекулярная гетеро-реакция Дильса-Альдера по отношению к (-) - эпибатидину,[23] соответственно.

Катализируемое кислотой Льюиса присоединение карбонила в синтезе природных продуктов

Фридель – Крафтс и родственные реакции

В Friedel – Crafts При алкилировании кислота Льюиса - обычно простая соль галогенида металла - способствует гетеролитическому разрыву связи углерод-галоген в алкилгалогениде и генерирует карбокатион, который подвергается электрофильное ароматическое замещение. Хотя эта реакция чрезвычайно полезна в синтезе, она часто страдает от побочных реакций, возникающих из-за карбокатион перегруппировка, миграция алкила и сверхалкилирование. Аналогичным образом в Friedel-Crafts При ацилировании кислота Льюиса способствует образованию иона ацилия из хлорангидрида (или иногда ангидрида кислоты). Хотя часто предполагается, что ион ацилия является активным промежуточным продуктом,[24] есть свидетельства того, что протонированный дикатион ацилия является активным электрофилом, который подвергается последующему электрофильному ароматическому замещению.[25]

Важные варианты реакции Фриделя – Крафтса включают хлорметилирование (формальдегидом и HCl), формилирование (с HCl и CO или CN−), и ацилирование с нитрил в качестве источника ацила. Ацилирование на основе нитрила особенно полезно, поскольку оно позволяет осуществлять прямое орто-ацилирование анилин без защиты аминогруппы.[26] Комбинация слабой и сильной кислоты Льюиса необходима для протекания реакции по механизму, показанному ниже. Руководствуясь этим механизмом и зная, что тригалогениды галлия являются одними из самых сильных кислот Льюиса,[27] Химики-технологи в Merck смогли разработать высокоэффективные условия для этого состояния по отношению к кандидату в лекарство.[28]

Сугасава реакция

Асимметричный кислотный катализ Льюиса

Общие хиральные лиганды

Асимметричный катализ кислоты Льюиса полагаются на катализаторы с хиральный лиганды согласовано с металлоцентром. За прошедшие годы небольшое количество хиральных лигандных каркасов выделилось как обладающее «привилегированными» каталитическими свойствами, подходящими для широкого круга приложений, часто не связанных с механизмами. Текущие исследования в области асимметричного кислотного катализа Льюиса в основном используют или модифицируют эти лиганды, а не создают новые каркасы. de novo. «Привилегированные» каркасы имеют несколько общих черт, в том числе химическую стабильность и относительную простоту обработки. Большинство строительных лесов многозубый. Большинство из них также обладают высокой жесткостью каркаса внутри лиганда. Некоторые из них имеют в наличии довольно зрелые модели стереоиндукции. Некоторые «привилегированные» леса, как определил Якобсен[29] и Чжоу,[30] представлены ниже.

Бисоксазолины (BOX)

Общая структура лигандов BOX (слева) и PyBOX (справа).

Наиболее распространенный хиральный бисоксазолиновые (BOX) лиганды состоят из двух идентичных хиральных оксазолиновых фрагментов, замещенных объемной группой в положениях 4, соединенных линкером. Лиганд двузубый когда линкер представляет собой одну углеродную единицу, но трезубец (обычно меридиальный), когда линкер несет дополнительный координирующий атом, такой как азот пиридина в случае лигандов PyBOX. Воздействие лиганда дентальность и активная промежуточная геометрия на стереохимический исход был тщательно изучен.[31]

Многие реакции, катализируемые кислотой Льюиса на основе бидентатного BOX, основаны на катализаторах на основе меди (II) с субстратами, которые подходят для двухточечного связывания. Стереохимический результат согласуется с искаженным квадратный плоский промежуточное звено, которое было предложено на основе родственных кристаллических структур.[32][33] Заместитель в 4-м положении оксазолина блокирует одну энантиотопическую сторону субстрата, что приводит к энантиоселективности. Это демонстрируется в следующем альдол -тип реакции,[34] но применимо к широкому кругу реакций, таких как Манних реакции типа,[35] ее реакция,[36] Майкл дополнение,[37] Назаровская циклизация,[38] и гетеро-Реакция Дильса-Альдера.[39]

Коробка стереохимическая модель

С другой стороны, двухточечное связывание кислоты Льюиса, несущей меридиально тридентатный лиганд PyBOX, привело бы к квадратно-пирамидальный сложный. Исследование с использованием (бензилокси) ацетальдегида в качестве электрофила показало, что стереохимический результат согласуется с экваториальным связыванием кислорода карбонильной группы и аксиальным связыванием кислорода эфира.[40]

PyBox Стереохимическая модель

БИНАП

Разработано Ноёри, БИНАП (2,2'-дифенилфосфино-1,1'-бинафтил) представляет собой семейство хиральный дифосфиновые лиганды, содержащие два триарилфосфиновых фрагмента, установленные на бинафталиновом скелете.[41] BINAP хелатирует с металлом (обычно с поздним переходным металлом) с образованием C2-симметричный комплекс. Как показано ниже в структуре (Р)-BINAP рутений сложный,[42] среди четырех оставшихся координационных площадок на восьмигранный В центре металла два экваториальных участка (фиолетовый) находятся под сильным влиянием экваториальных фенильных групп, в то время как два аксиальных участка (зеленый) находятся под влиянием аксиальных фенильных групп.

Слева: структура (Р)-БИНАП. Справа: структура (Р)-BINAP рутениевый комплекс, выделяющий экваториальный (фиолетовый) и аксиальный (зеленый) координационные центры, а также экваториальные и аксиальные фенильные группы, которые обеспечивают асимметричную среду для входящих лигандов.

На основе структуры были предложены модели наблюдаемой энантиоселективности во многих реакциях, катализируемых кислотой Льюиса на основе BINAP. Например, в энантиоселективной реакции Дильса-Альдера, катализируемой палладием, показанной ниже, считается, что диенофил координирует центр металла в экваториальных центрах. Таким образом, экваториальная фенильная группа фосфора препятствует Si-лицо, что приводит к превосходной энантиоселективности.[43] Очень похожая модель была использована для обоснования результатов катализируемой никелем реакции асимметричного енолятного алкилирования, где субстрат также несет вспомогательный компонент, который позволяет ему хелат на металл.[44] С другой стороны, реакция гетероена, катализируемая медью (I), как полагают, протекает через четырехгранный средний,[45] предлагая альтернативный режим стереоиндукции путем изменения металлического центра.

Асимметричная реакция Дильса-Альдера, катализируемая BINAP-палладием. В модели промежуточного продукта реакции бинафтильные кольца для ясности опущены.

БИНОЛ

БИНОЛ (1,1'-бинафтил-2,2'-диол) обычно используется в сочетании с оксофильными кислотными металлами Льюиса, такими как алюминий, титан, цирконий и различными редкоземельными металлами. В случаях, когда сам BINOL не обеспечивает идеального энантиоселективного контроля, его можно легко усовершенствовать путем замены в положениях 3,3 '(через литиация ) и 6,6 'положения (через 6,6'-дибромидное соединение, полученное электрофильное ароматическое замещение ) для модуляции стерических объемных и электронных свойств.[46] Например, алюминиевые катализаторы на основе объемного 3,3'-дисилилзамещенного BINOL были разработаны как ранние примеры каталитических асимметричных гетероциклических соединений.Реакция Дильса-Альдера[47] и Перестановка Клейзена,[48] в то время как введение электроноакцепторных групп в 6,6'-положения было решающим для увеличения кислотности Льюиса и, следовательно, каталитической активности циркониевых (IV) катализаторов по отношению к Манних -тип реакции.[49] На сегодняшний день, однако, общепринятой модели для определения решающих факторов, управляющих BINOL-направленной стереоиндукцией, не существует.

Оставили: (Р)-БИНОЛ. В центре: алюминиевый катализатор на основе объемного 3,3'-дисилилзамещенного БИНОЛА. Справа: циркониевый катализатор на основе BINOL, замещенный в положениях 6 и 6 'электроноакцепторной трифторметильной группой.

ТАДДОЛ

ТАДДОЛ обозначает тетраарил-1,3-диоксолан-4,5-диметанол. Широкое применение катализаторов ТАДДОЛата титана для карбонильных присоединений и циклоприсоединений было представлено Зеебахом и его коллегами и было подробно описано в основополагающем обзоре, в котором была представлена ​​рабочая модель стереоиндукции, которая согласуется с наблюдаемой селективностью в широком спектре реакций. четвертое, несмотря на отсутствие четкой картины механизма.[50]

Стереомодель TADDOL от Seebach

Приложения

Кислотный катализ Льюиса использовался на этапе установления асимметрии для синтеза многих натуральные продукты. Первая реакция, показанная ниже, из синтеза таксан каркас, использует катализатор на основе меди, поддерживаемый хиральной фосфорамидит лиганд для реакции сопряженного карбонильного присоединения.[51] Вторая реакция, от синтеза Ent-гиперфорин, использует катализатор железо-PyBOX для асимметричного Реакция Дильса-Альдера.[52]

Асимметричный кислотный катализ Льюиса в синтезе природных продуктов

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Кэри, Франсис А .; Сандберг, Ричард Дж. (2007). Продвинутая органическая химия: Часть A: Структура и механизмы (5. изд.). Берлин: Springer US. ISBN  9780387683461.
  2. ^ Ямамото, Хисаси (ред.) (2000). Кислоты Льюиса в органическом синтезе. Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN  978-3527295791.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов (связь)
  3. ^ Дания, S.E .; Уилсон, Т. в Селективность в реакциях, стимулированных кислотой Льюиса, Schinzer, D., Ed .; Kluwer Academic Publishers, 1989, стр. 247–263.
  4. ^ Йейтс, Питер; Итон, Филип (20 августа 1960 г.). «Ускорение реакции Дильса-Альдера хлоридом алюминия». Журнал Американского химического общества. 82 (16): 4436–4437. Дои:10.1021 / ja01501a085.
  5. ^ Houk, K. N .; Строзье, Р. У. (1 июня 1973 г.). "Кислотный катализ Льюиса реакций Дильса-Альдера". Журнал Американского химического общества. 95 (12): 4094–4096. Дои:10.1021 / ja00793a070.
  6. ^ Shambayati, S .; Шрайбер, С. Карбонильное комплексообразование с кислотой Льюиса, в Комплексный органический синтез, Trost, B.M .; Флеминг И., ред. Пергамон, Оксфорд, 1991, т. 1, гл. 1.10. С. 283–324.
  7. ^ Коркоран, Роберт С .; Ма, Джуннинг (1 июня 1992 г.). «Геометрические аспекты активации кетонов кислотами Льюиса». Журнал Американского химического общества. 114 (12): 4536–4542. Дои:10.1021 / ja00038a014.
  8. ^ Хаяси, Тамио; Кабета, Кейджи; Хамачи, Итару; Кумада, Макото (1 января 1983 г.). «Эритроселективность присоединения γ-замещенных аллилсиланов к альдегидам в присутствии хлорида титана». Буквы Тетраэдра. 24 (28): 2865–2868. Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 88045-4.
  9. ^ Heathcock, Clayton H .; Hug, Kathleen T .; Флиппин, Ли А. (1 января 1984 г.). «Ациклический стереоселектив. 27. Простой диастереоселектив в реакциях энолсиланов с альдегидами, опосредованных кислотой Льюиса». Буквы Тетраэдра. 25 (52): 5973–5976. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 81736-6.
  10. ^ Эванс, Дэвид А .; Allison, Brett D .; Ян, Майкл Г .; Массе, Крейг Э. (1 ноября 2001 г.). «Исключительная хелатирующая способность хлорида диметилалюминия и дихлорида метилалюминия. Объединенное стереохимическое воздействие α- и β-стереоцентров в контролируемых хелатом реакциях присоединения карбонила с энолсиланом и гидридными нуклеофилами». Журнал Американского химического общества. 123 (44): 10840–10852. Дои:10.1021 / ja011337j. PMID  11686685.
  11. ^ Heathcock, Clayton H .; Киёка, Сюничи; Блюменкопф, Тодд А. (1 ноября 1984 г.). «Ациклическая стереоселективность. 22. Диастереофациальная селективность в опосредованных кислотой Льюиса реакциях аллилсиланов с хиральными альдегидами и енонами». Журнал органической химии. 49 (22): 4214–4223. Дои:10.1021 / jo00196a022.
  12. ^ Инукай, Такаши; Кодзима, Такеши (1 апреля 1966 г.). «Каталитическое действие хлорида алюминия на реакцию Дильса-Альдера изопрен-метилакрилат». Журнал органической химии. 31 (4): 1121–1123. Дои:10.1021 / jo01342a031.
  13. ^ García, J. I .; Мартинес-Мерино, В .; Mayoral, J. A .; Сальвателла, Л. (1 марта 1998 г.). "Исследование функциональной теории плотности реакции Дильса-Альдера, катализируемой кислотой Льюиса. Парадигма Бутадиен + Акролеин". Журнал Американского химического общества. 120 (10): 2415–2420. Дои:10.1021 / ja9722279.
  14. ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сандберг, Ричард Дж. (2007). Реакции и синтез (5. изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Спрингер. п. 871. ISBN  9780387683508.
  15. ^ Синглтон, Дэниел А .; Ханг, Чао (1 февраля 2000 г.). "13C и 2H Кинетические изотопные эффекты и механизм реакций формальдегида, катализируемых кислотой Льюиса, Ene ». Журнал органической химии. 65 (3): 895–899. Дои:10.1021 / jo9917590. PMID  10814025.
  16. ^ Миками, Коичи; Симидзу, Масаки (1 июля 1992 г.). «Асимметричные еновые реакции в органическом синтезе». Химические обзоры. 92 (5): 1021–1050. Дои:10.1021 / cr00013a014.
  17. ^ Миками, Коичи; Ло, Тек Пэн; Накаи, Такеши (1 августа 1990 г.). «Реакция карбонилена с винилсиланами: кремний как регулирующий элемент для регио- и стереохимии». Журнал Американского химического общества. 112 (18): 6737–6738. Дои:10.1021 / ja00174a058.
  18. ^ Яманака, Масахиро; Миками, Коичи (1 декабря 2002 г.). "Теоретические исследования диастереоселективности в реакции карбонил-эна, катализируемой кислотой Льюиса: фундаментальная роль электростатического взаимодействия". Helvetica Chimica Acta. 85 (12): 4264–4271. Дои:10.1002 / hlca.200290011.
  19. ^ Рамхартер, Юрген; Вайнстабль, Харальд; Мульцер, Иоганн (20 октября 2010 г.). «Синтез алкалоида Lycopodium (+) - ликофлексина». Журнал Американского химического общества. 132 (41): 14338–14339. Дои:10.1021 / ja107533m. PMID  20866095.
  20. ^ Эванс, Дэвид А .; Барроу, Джеймс С .; Лейтон, Джеймс Л .; Робишо, Альберт Дж .; Сефков, Майкл (1 декабря 1994 г.). «Асимметричный синтез ингибитора скваленсинтазы Сарагозовой кислоты C». Журнал Американского химического общества. 116 (26): 12111–12112. Дои:10.1021 / ja00105a085.
  21. ^ Юнг, Майкл Э .; Чанг, Джона Дж. (2 июля 2010 г.). «Энантиоспецифический формальный тотальный синтез (+) - фавцеттимина». Органические буквы. 12 (13): 2962–2965. Дои:10.1021 / ol1009762. PMID  20515058.
  22. ^ Дэн, Цзюнь; Чжу, Бо; Лу, Чжаоюн; Ю, Хайсинь; Ли, Анг (18 января 2012 г.). «Полный синтез (-) - Fusarisetin A и переназначение абсолютной конфигурации его природного аналога». Журнал Американского химического общества. 134 (2): 920–923. Дои:10.1021 / ja211444m. PMID  22239597.
  23. ^ Эванс, Дэвид А .; Scheidt, Karl A .; Дауни, К. Уэйд (1 сентября 2001 г.). «Синтез (-) - эпибатидина». Органические буквы. 3 (19): 3009–3012. Дои:10.1021 / ol016420q. PMID  11554830.
  24. ^ Олах, Г. А. (ред.) Фриделя-Крафтса и родственные реакции Interscience, Нью-Йорк, 1964 год.
  25. ^ Сато, Ясуо; Ято, Мичихиса; Охвада, Томохико; Сайто, Шиничи; Шудо, Коичи (1 марта 1995 г.). «Участие дикатионов в качестве реактивных промежуточных продуктов в реакциях Гаттермана, Губена-Хёша и Фриделя-Крафтса неактивированных бензолов». Журнал Американского химического общества. 117 (11): 3037–3043. Дои:10.1021 / ja00116a009.
  26. ^ Сугасава, Цутому; Тойода, Тацуо; Адачи, Макото; Сасакура, Казуюки (1 июля 1978 г.). «Аминогалоборан в органическом синтезе. 1. Специфическая реакция орто-замещения анилинов». Журнал Американского химического общества. 100 (15): 4842–4852. Дои:10.1021 / ja00483a034.
  27. ^ Olah, George A .; Кобаяси, Широ; Таширо, Масаси (1 октября 1972 г.). «Ароматическое замещение. XXX. Бензилирование бензола и толуола по Фриделю-Крафтсу бензилом и замещенными бензилгалогенидами». Журнал Американского химического общества. 94 (21): 7448–7461. Дои:10.1021 / ja00776a030.
  28. ^ Ясуда, Нобуёси (ред.) (2009). Искусство технологической химии. Weinheim, Bergstr: Wiley-VCH. стр.1 –43. ISBN  9783527324705.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов (связь)
  29. ^ Yoon, T. P .; Якобсен, Эрик Н. (14 марта 2003 г.). «Привилегированные хиральные катализаторы». Наука. 299 (5613): 1691–1693. Bibcode:2003Научный ... 299.1691Y. Дои:10.1126 / science.1083622. PMID  12637734.
  30. ^ Чжоу, Ци-Линь (редактор) (2011). Привилегированные хиральные лиганды и катализаторы. Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. ISBN  9783527327041.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов (связь)
  31. ^ Расаппан, Рамеш; Лавентин, Доминик; Райзер, Оливер (1 марта 2008 г.). «Металл-бис (оксазолиновые) комплексы: от координационной химии до асимметричного катализа». Обзоры координационной химии. 252 (5–7): 702–714. Дои:10.1016 / j.ccr.2007.11.007.
  32. ^ Эванс, Дэвид А .; Миллер, Скотт Дж .; Лектка, Томас; фон Мэтт, Питер (1 августа 1999 г.). "Хиральные бис (оксазолин) комплексы меди (II) как кислотные катализаторы Льюиса для энантиоселективной реакции Дильса-Альдера". Журнал Американского химического общества. 121 (33): 7559–7573. Дои:10.1021 / ja991190k.
  33. ^ Торхауг, Джейкоб; Роберсон, Марк; Hazell, Rita G .; Йоргенсен, Карл Анкер (15 апреля 2002 г.). «О промежуточных соединениях в энантиоселективных реакциях, катализируемых хиральным бис (оксазолином) медью (II) - экспериментальные и теоретические исследования». Химия: европейский журнал. 8 (8): 1888. Дои:10.1002 / 1521-3765 (20020415) 8: 8 <1888 :: AID-CHEM1888> 3.0.CO; 2-9.
  34. ^ Эванс, Дэвид А .; Берджи, Кристофер С .; Козловский, Мариса С .; Трегай, Стивен В. (1 февраля 1999 г.). «-Симметричные комплексы меди (II) как хиральные кислоты Льюиса. Объем и механизм каталитических энантиоселективных альдольных добавок энолсиланов к сложным эфирам пирувата». Журнал Американского химического общества. 121 (4): 686–699. Дои:10.1021 / ja982983u.
  35. ^ Мариго, Мауро; Кьерсгаард, Энн; Джул, Карстен; Гэзергуд, Николас; Йоргенсен, Карл Анкер (23 мая 2003 г.). «Прямые каталитические асимметричные реакции Манниха малонатов и -кето сложных эфиров». Химия: европейский журнал. 9 (10): 2359–2367. Дои:10.1002 / chem.200204679. PMID  12772311.
  36. ^ Эванс, Дэвид А .; Берджи, Кристофер С .; Paras, Nick A .; Войковский, Томас; Трегай, Стивен В. (1 июня 1998 г.). «C2-симметричные комплексы меди (II) как хиральные кислоты Льюиса. Энантиоселективный катализ реакции глиоксилат-Ene». Журнал Американского химического общества. 120 (23): 5824–5825. Дои:10.1021 / ja980549m.
  37. ^ Эванс, Дэвид А .; Уиллис, Майкл С .; Джонстон, Джеффри Н. (1 сентября 1999 г.). «Каталитические энантиоселективные добавки Михаэля к производным ненасыщенных сложных эфиров с использованием комплексов хиральных кислот Льюиса из меди (II)». Органические буквы. 1 (6): 865–868. Дои:10.1021 / ol9901570. PMID  10823215.
  38. ^ Aggarwal, Varinder K .; Белфилд, Эндрю Дж. (1 декабря 2003 г.). "Каталитические асимметричные реакции Назарова, продвигаемые хиральными кислотными комплексами Льюиса". Органические буквы. 5 (26): 5075–5078. Дои:10.1021 / ol036133h. PMID  14682768.
  39. ^ Яо, Сулан; Йоханнсен, Могенс; Одрен, Элен; Hazell, Rita G .; Йоргенсен, Карл Анкер (1 сентября 1998 г.). "Каталитические асимметричные реакции гетеро-Дильса-Альдера кетонов: химические реакции". Журнал Американского химического общества. 120 (34): 8599–8605. Дои:10.1021 / ja981710w.
  40. ^ Эванс, Дэвид А .; Козловский, Мариса С .; Мерри, Джерри А .; Берджи, Кристофер С .; Кампос, Кевин Р .; Коннелл, Брайан Т .; Staples, Ричард Дж. (1 февраля 1999 г.). "C2-Симметричные комплексы меди (II) как хиральные кислоты Льюиса. Объем и механизм каталитических энантиоселективных альдольных добавок энолсиланов к (бензилокси) ацетальдегиду ». Журнал Американского химического общества. 121 (4): 669–685. Дои:10.1021 / ja9829822.
  41. ^ Мияшита, А .; Takaya, H .; Souchi, T .; Нойори, Р. (1 января 1984 г.). «2,2'-бис (дифенилфосфино) -1,1'-бинафтил (бинап)». Тетраэдр. 40 (8): 1245–1253. Дои:10.1016 / S0040-4020 (01) 82411-X.
  42. ^ Akotsi, Okwado M .; Метера, К; Reid, R.D .; McDonald, R; Бергенс, С. Х. (19 мая 2000 г.). «Универсальный предшественник катализаторов гидрирования рутений-бис (фосфин)». Хиральность. 12 (5–6): 514–522. Дои:10.1002 / (SICI) 1520-636X (2000) 12: 5/6 <514 :: AID-CHIR38> 3.0.CO; 2- #.
  43. ^ Ghosh, Arun K .; Мацуда, Хидехо (1 декабря 1999 г.). «Противоионы комплексов BINAP-Pt (II) и -Pd (II): новые катализаторы для высокоэнантиоселективной реакции Дильса-Альдера». Органические буквы. 1 (13): 2157–2159. Дои:10.1021 / ol990346i. PMID  10836069.
  44. ^ Эванс, Дэвид А .; Томсон, Риган Дж. (1 августа 2005 г.). Энантиоселективное алкилирование ортоэфира, катализируемое Ni (II) Tol-BINAP N-Ацилтиазолидинетионы ». Журнал Американского химического общества. 127 (30): 10506–10507. Дои:10.1021 / ja053386s. PMID  16045335.
  45. ^ Ямамото, Юхей; Ямамото, Хисаси (1 апреля 2004 г.). «Каталитическая, высокоэнантионическая и диастереоселективная нитрозо-реакция Дильса-Альдера». Журнал Американского химического общества. 126 (13): 4128–4129. Дои:10.1021 / ja049849w. PMID  15053601.
  46. ^ Чен, Ю; Йекта, Шахла; Юдин, Андрей К. (1 августа 2003 г.). «Модифицированные лиганды BINOL в асимметричном катализе». Химические обзоры. 103 (8): 3155–3212. Дои:10.1021 / cr020025b. PMID  12914495.
  47. ^ Маруока, Кейджи .; Ито, Такаяки .; Ширасака, Тадаши .; Ямамото, Хисаши. (1 января 1988 г.). «Асимметричная гетеро-реакция Дильса-Альдера, катализируемая хиральным алюминийорганическим реагентом». Журнал Американского химического общества. 110 (1): 310–312. Дои:10.1021 / ja00209a061.
  48. ^ Маруока, Кейджи; Хироши Банно; Хисаши Ямамото (1990). «Асимметричная перегруппировка Клейзена, катализируемая хиральным алюминийорганическим реагентом». Варенье. Chem. Soc. 112 (21): 7791–7793. Дои:10.1021 / ja00177a047.
  49. ^ Иситани, Харуро; Уэно, Масахару; Кобаяси, Шу (1 августа 2000 г.). «Энантиоселективные реакции типа Манниха с использованием нового хирального циркониевого катализатора для синтеза оптически активных производных β-аминокислот». Журнал Американского химического общества. 122 (34): 8180–8186. Дои:10.1021 / ja001642p.
  50. ^ Зеебах, Дитер; Бек, Альберт К .; Хекель, Александр (5 января 2001 г.). "TADDOL, их производные и аналоги TADDOL: универсальные хиральные вспомогательные вещества". Angewandte Chemie International Edition. 40 (1): 92–138. Дои:10.1002 / 1521-3773 (20010105) 40: 1 <92 :: AID-ANIE92> 3.0.CO; 2-K.
  51. ^ Мендоса, Авраам; Исихара, Йошихиро; Баран, Фил С. (6 ноября 2011 г.). «Масштабируемый энантиоселективный тотальный синтез таксанов». Химия природы. 4 (1): 21–25. Bibcode:2012НатЧ ... 4 ... 21М. Дои:10.1038 / nchem.1196. ЧВК  3243931. PMID  22169867.
  52. ^ Симидзу, Йохей; Ши, Ши-Лян; Усуда, Хироюки; Канаи, Мотому; Шибасаки, Масакацу (1 февраля 2010 г.). «Каталитический асимметричный полный синтез Ent-Гиперфорин ». Angewandte Chemie International Edition. 49 (6): 1103–1106. Дои:10.1002 / anie.200906678. PMID  20063336.