N-бутиллитий - N-Butyllithium

п-Бутиллитий
п-Бутиллитий тетрамер	п-Гексамер бутиллития
	; Крупным планом делокализованные связи между бутилом и литием
Имена
	Название ИЮПАК бутиллитий, тетра-μ3-бутил-тетралитий
	Другие имена NBL, BuLi,; 1-литиобутан
Идентификаторы
Количество CAS	109-72-8 ;
3D модель (JSmol )	Интерактивное изображение;
ЧЭБИ	ЧЕБИ: 51469 ;
ChemSpider	10254339 ;
ECHA InfoCard	100.003.363
PubChem CID	61028;
UNII	09W9A6B8ZC ;
Панель управления CompTox (EPA)	DTXSID1026821 ;
	ИнЧИ InChI = 1S / C4H9.Li / c1-3-4-2; / h1,3-4H2,2H3; Ключ: MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N ; InChI = 1 / C4H9.Li / c1-3-4-2; / h1,3-4H2,2H3; / rC4H9Li / c1-2-3-4-5 / h2-4H2,1H3 Ключ: MZRVEZGGRBJDDB-NESCHKHYAE;
	Улыбки СССС [Ли];
Характеристики
Химическая формула	C4ЧАС9Ли
Молярная масса	64.06 г · моль−1
Внешность	бесцветная жидкость; неустойчивый; обычно получается; как решение
Плотность	0,68 г / см3, определяется растворителем
Температура плавления	-76 ° С (-105 ° F, 197 К) (<273 К)
Точка кипения	разлагается
Растворимость в воде	Реакция
Растворимость	Диэтиловый эфир, циклогексан
Кислотность (пKа)	50
Структура
Молекулярная форма	тетрамерный раствор
Дипольный момент	0 D
Опасности
Главный опасности	пирофорный (самовозгорается на воздухе),; разлагается до коррозионного LiOH
NFPA 704 (огненный алмаз)	4 3 3 W
Родственные соединения
Связанный литийорганический; реагенты	сек-бутиллитий; терт-бутиллитий; гексиллитий; метиллитий
Родственные соединения	гидроксид лития
	Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
	проверить (что ?)
	Ссылки на инфобоксы

Стеклянные бутылки, содержащие бутиллитий

п-Бутиллитий (сокращенно п-BuLi) является литийорганический реагент. Он широко используется как полимеризация инициатор производства эластомеры такие как полибутадиен или стирол-бутадиен-стирол (SBS). Кроме того, он широко используется в качестве сильного основание (супербаза ) в синтез органических соединений как в фармацевтической промышленности.

Бутиллитий коммерчески доступен в виде растворов (15%, 25%, 1,5 М, 2 М, 2,5 М, 10 М и т. Д.) В алканы такие как пентан, гексаны, и гептаны. Решения в диэтиловый эфир и THF можно приготовить, но они недостаточно стабильны для хранения. Ежегодное мировое производство и потребление бутиллития и других литийорганических соединений оценивается в 2000–3000 тонн.^[2]

Хотя бутиллитий бесцветен, н-бутиллитий обычно встречается в алканах в виде бледно-желтого раствора. Такие растворы стабильны бесконечно при правильном хранении.^[3] но на практике они деградируют с возрастом. Белый мелкий осадок (гидроксид лития ) откладывается, и цвет меняется на оранжевый.^[3]^[4]

Структура и склеивание

п-BuLi существует в виде кластера как в твердом состоянии, так и в растворе. Склонность к агрегированию характерна для литийорганических соединений. Агрегаты удерживаются вместе делокализованными ковалентными связями между литием и концевым углеродом бутильной цепи.^[5] На случай, если п-BuLi, кластеры бывают тетрамерными (в эфире) или гексамерными (в циклогексан ). Кластер искаженный кластер кубанового типа с Ли и CЧАС₂Группы R в чередующихся вершинах. Эквивалентное описание описывает тетрамер как Li₄ тетраэдр пересекаются с тетраэдром [CЧАС₂Р]₄. Связь внутри кластера связана с тем, что используется для описания диборана, но более сложна, поскольку задействовано восемь атомов. Отражая его "электронодефицитный характер", п-бутиллитий очень реактивен по отношению к Базы Льюиса.

Из-за большой разницы между электроотрицательность из углерод (2.55 ) и литий (0.98 ) связь C-Li сильно поляризована. Разделение зарядов оценивается в 55-95%. Для практических целей n-BuLi часто можно рассматривать как реагирующий как бутиловый анион, п-Bu⁻, и литий катион, Ли⁺.

Подготовка

Стандартная подготовка к п-BuLi - реакция 1-бромбутан или 1-хлорбутан с металлом Li:^[3]

2 Li + C₄ЧАС₉X → C₄ЧАС₉Li + LiX

где X = Cl, Br

Если литий, используемый для этой реакции, содержит 1–3% натрий, реакция протекает быстрее, чем при использовании чистого лития. Растворители, используемые для этого препарата, включают: бензол, циклогексан и диэтиловый эфир. Когда BuBr является предшественником, продукт представляет собой гомогенный раствор, состоящий из смешанного кластера, содержащего как LiBr, так и BuLi, вместе с небольшим количеством октан. BuLi образует более слабый комплекс с LiCl, так что реакция BuCl с Li дает осадок LiCl.

Растворы бутиллития, которые подвержены разложению на воздухе, стандартизированы титрование. Популярная слабая кислота - это бифенил -4-метанол, который дает в конечной точке сильно окрашенное дилитиопроизводное.^[6]

Приложения

Бутиллитий в первую очередь ценится как инициатор анионного полимеризация из диены, такие как бутадиен.^[7] Реакция называется «карболитированием»:

C₄ЧАС₉Li + CH₂= СН-СН = СН₂ → С₄ЧАС₉-CH₂-CH = CH-CH₂Ли

Изопрен могут быть стереоспецифически полимеризованы таким образом. Также коммерческое значение имеет использование бутиллития для производства стирол-бутадиен полимеры. Четное этилен вставит в BuLi.^[8]

Реакции

Бутиллитий - сильное основание (pK_а ≈ 50), но это еще и мощный нуклеофил и восстановитель, в зависимости от других реагентов. Кроме того, помимо того, что n-BuLi является сильным нуклеофилом, он связывается с апротонными основаниями Льюиса, такими как простые эфиры и третичные амины, которые частично дезагрегируют кластеры, связываясь с литиевыми центрами. Его использование в качестве сильного основание упоминается как металлизация. Реакции обычно проводят в тетрагидрофуран и диэтиловый эфир, которые являются хорошими растворителями для образующихся литийорганических производных (см. ниже).

Металлизация

Одно из самых полезных химических свойств п-BuLi - это его способность депротонировать широкий спектр слабых Кислоты Бренстеда. т-Бутиллитий и s-бутиллитий более основные. п-BuLi может депротонировать (то есть металат) многие типы связей C-H, особенно там, где сопряженное основание стабилизируется электроном делокализация или один или несколько гетероатомов (неуглеродных атомов). Примеры включают ацетилены (ЧАС-CC-R), метилсульфиды (ЧАС-CH₂SR), тиоацетали (ЧАС-CH (SR)₂, например Дитиан ), метилфосфины (ЧАС-CH₂PR₂), фураны, тиофены и ферроцен (Fe (ЧАС-C₅ЧАС₄) (C₅ЧАС₅)).^[9] В дополнение к этому, он также будет депротонировать все более кислотные соединения, такие как спирты, амины, энолизируемый карбонильные соединения и любые явно кислые соединения для получения алкоксидов, амидов, енолятов и других -атов лития соответственно. Стабильность и непостоянство из бутан в результате таких депротонирование реакции удобны, но также могут быть проблемой для крупномасштабных реакций из-за объема производимого горючего газа.

LiC₄ЧАС₉ + R-H → C₄ЧАС₁₀ + Р-Ли

Кинетическая основность п-BuLi зависит от растворителя или сорастворителя. Лиганды, входящие в комплекс Li⁺ такие как тетрагидрофуран (THF), тетраметилэтилендиамин (TMEDA), гексаметилфосфорамид (HMPA) и 1,4-диазабицикло [2.2.2] октан (DABCO ) дополнительно поляризуют связь Li-C и ускоряют металлирование. Такие добавки также могут способствовать выделению литиированного продукта, известным примером которого является дилитиоферроцен.

Fe (C₅ЧАС₅)₂ + 2 LiC₄ЧАС₉ + 2 TMEDA → 2 C₄ЧАС₁₀ + Fe (C₅ЧАС₄Ли)₂(TMEDA)₂

База Шлоссера это супербаза производится обработкой бутиллития трет-бутоксид калия. Он кинетически более реактивен, чем бутиллитий, и часто используется для решения сложных задач. металлоконструкции. Анион бутоксида образует комплекс с литием и эффективно производит бутилкалий, который является более активным, чем соответствующий литиевый реагент.

Примером использования н-бутиллития в качестве основания является добавление амина к метилкарбонату с образованием метилового эфира. карбамат, где н-бутиллитий служит для депротонирования амина:

н-BuLi + R₂NH + (MeO)₂CO → R₂N-CO₂Me + LiOMe + BuH

Галоген-литиевый обмен

Бутиллитий реагирует с некоторыми органическими бромидами и иодидами в реакции обмена с образованием соответствующего литийорганического производного. Реакция обычно не проходит с органическими хлоридами и фторидами:

C₄ЧАС₉Li + RX → C₄ЧАС₉Х + RLi (Х = Br, I)

Эта реакция полезна для получения нескольких типов соединений RLi, в частности арил литий и некоторые винил литиевые реагенты. Однако полезность этого метода значительно ограничена наличием в реакционной смеси n-BuBr или n-BuI, которые могут реагировать с образующимся реагентом RLi, и конкурирующими дегидрогалогенирование реакции, в которых n-BuLi служит основанием:

2 С₄ЧАС₉Br + RLi → 2 С₄ЧАС₉R + LiBr

2 С₄ЧАС₉Li + R'CH = CHBr → 2 С₄ЧАС₁₀ + R'C≡CLi + LiBr

Эти побочные реакции для RI значительно менее важны, чем для RBr, поскольку обмен йода на литий на несколько порядков быстрее, чем обмен бром-литий. По этим причинам предпочтительными субстратами являются арил, винил и первичные алкилйодиды, и т-БуЛи обычно используется вместо n-BuLi, поскольку образовавшийся t-BuI немедленно разрушается t-BuLi в реакции дегидрогалогенирования (таким образом, требуется 2 эквивалента t-BuLi). Альтернативно, реагенты на основе виниллития могут быть получены путем прямой реакции винилгалогенида (например, циклогексенилхлорида) с литием или путем обмена олово-литий (см. Следующий раздел).^[3]

Трансметалляции

Родственное семейство реакций - это трансметалляции, в котором два металлоорганических соединения обмениваются своими металлами. Многие примеры таких реакций включают обмен Li с Sn:

C₄ЧАС₉Ли + я₃SnAr → C₄ЧАС₉SnMe₃ + LiAr

где Ar - арил, Me - метил

Реакции обмена олово-литий имеют одно главное преимущество перед обменами галоген-литий для получения литийорганических реагентов в том, что получаемые соединения олова (C₄ЧАС₉SnMe₃ в приведенном выше примере) гораздо менее реакционноспособны по отношению к литиевым реагентам, чем галогенидные продукты соответствующих галоген-литиевых обменов (C₄ЧАС₉Br или C₄ЧАС₉Cl). Другой металлы и металлоиды которые претерпевают такие реакции обмена, являются органическими соединениями Меркурий, селен, и теллур.

Карбонильные добавки

Литийорганические реагенты, в том числе п-BuLi используются в синтезе специфических альдегиды и кетоны. Одним из таких синтетических путей является реакция литийорганического реагента с двузамещенным амиды:

р¹Li + R²CONMe₂ → LiNMe₂ + R²C (O) R¹

Разложение THF

ТГФ депротонируется бутиллитием, особенно в присутствии TMEDA, потерей одного из четырех протонов, соседних с кислородом. Этот процесс, при котором для производства бутана потребляется бутиллитий, вызывает обратный циклоприсоединение дать енолят ацетальдегид и этилен.^[10] Следовательно, реакции BuLi в ТГФ обычно проводят при низких температурах, таких как –78 ° C, как это обычно происходит с помощью морозильная ванна из сухой лед /ацетон. Также используются более высокие температуры (−25 ° C или даже −15 ° C).

Термическое разложение

При нагревании п-BuLi, аналогично другим алкиллитиевым реагентам с «β-атомами водорода», подвергается устранение β-гидрида производить 1-бутен и гидрид лития (LiH):

C₄ЧАС₉Li → LiH + CH₃CH₂CH = CH₂

Безопасность

Алкиллитиевые соединения хранятся в атмосфере инертного газа для предотвращения потери активности и из соображений безопасности. п-BuLi бурно реагирует с водой:

C₄ЧАС₉Li + H₂О → С₄ЧАС₁₀ + LiOH

Это экзэргоническая реакция. Если кислород присутствует, бутан вступит в реакцию с кислородом и воспламенится.

BuLi также реагирует с CO₂ дать пентаноат лития:

C₄ЧАС₉Li + CO₂ → С₄ЧАС₉CO₂Ли

Смотрите также

Пропиниллитий, металлоорганическое соединение.

дальнейшее чтение

Листы продукции производителя лития FMC
Справочник экологической химии
Вайссенбахер, Андерсон, Исикава, Металлоорганические соединения, Июль 1998 г., стр. 681.7002, Справочник по экономике химических веществ SRI International
План тестирования на ВПЧ, представленный FMC Lithium в EPA
Оваска, Т.В. e-EROS Энциклопедия реагентов для органического синтеза «н-бутиллитий». Уайли и сыновья. 2006 г. Дои:10.1002 / 047084289X.rb395
Greenwood, N. N .; Эрншоу, А. Химия элементов, 2-е изд. 1997: Баттерворт-Хайнеманн, Бостон.

[1] Бернье, Дэвид. «Некоторые полезные значения pKa». Org @ Work. Архивировано из оригинал 9 мая 2017 г.. Получено 26 мая 2017.

[2] Швиндеман, Джеймс А. (1 августа 2014 г.). «Приготовление, свойства и безопасное обращение с коммерческими литийорганическими соединениями: алкиллитием, втор-органоамидами лития и алкоксидами лития». Исследования и разработки в области органических процессов. 18 (10): 1192–1210. Дои:10.1021 / op500161b.

[Brandsma-3] а ^б ^c ^d Brandsma, L .; Verkruijsse, Х. Д. (1987). Препаративная полярная металлорганическая химия I. Берлин: Springer-Verlag. ISBN 3-540-16916-4..

[4] ttp://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/20160?lang=en®ion=GB

[5] Эльшенбройх, К. «Металлоорганические соединения» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-29390-6.

[6] Juaristi, E .; Martínez-Richa, A .; García-Rivera, A .; Крус-Санчес, Дж. С. (1983). «Использование 4-бифенилметанола, 4-бифенилуксусной кислоты и 4-бифенилкарбоновой кислоты / трифенилметана в качестве индикаторов при титровании алкилов лития. Изучение дианиона 4-бифенилметанола». Журнал органической химии. 48 (15): 2603–2606. Дои:10.1021 / jo00163a038.CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка на сайт)

[7] Ульрих Вительманн и Ричард Дж. Бауэр «Литий и литиевые соединения» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a15_393.

[8] Делани, М. С. (20 января 1991 г.). «Скорость полимеризации этилена, инициированной различными хелатирующими комплексами третичный диамин: н-бутиллитиевые комплексы». Прикладной полимер. 42 (2): 533–541. Дои:10.1002 / app.1991.070420226.

[9] Sanders, R .; Мюллер-Вестерхофф, У. Т. (1996). «Литиация ферроцена и рутеноцена - ретракция и улучшение». Журнал металлоорганической химии. 512 (1–2): 219–224. Дои:10.1016 / 0022-328X (95) 05914-B.

[10] Клейден, Джонатан; Ясин, Самрин А. (11.02.2002). «Пути разложения THF литийорганическими соединениями: роль HMPA». Новый журнал химии. 26 (2): 191–192. Дои:10.1039 / B109604D. ISSN 1369-9261.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]