Оксазолин - Oxazoline

Оксазолин
Oxazolin2.png
Oxazoline 3D Balls.png
Имена
Название ИЮПАК
2-оксазолин
Систематическое название ИЮПАК
4,5-дигидрооксазол
Другие имена
Δ2-оксазолин
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.007.274 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
Свойства
C3ЧАС5NО
Молярная масса71.079 г · моль−1
Плотность1.075 [1]
Точка кипения 98 ° С (208 ° F, 371 К)[1]
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить (что проверятьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Оксазолин пятичленный гетероциклический химическое соединение содержащие по одному атому каждый из кислород и азот. Вероятно, он был впервые синтезирован в 1884 году.[2] но только 5 лет спустя Зигмунд Габриэль правильно назначена структура.[3] Он был назван в соответствии с Номенклатура Ганча – Видмана и является частью семейства гетероциклических соединений, где он существует между оксазол и оксазолидин по насыщенности.

Сам оксазолин в настоящее время не находит применения, однако соединения, содержащие кольцо, называемые оксазолины или оксазолилы, имеют широкий спектр применения; особенно как лиганды в асимметричный катализ, так как защитные группы для карбоновые кислоты и все чаще как мономеры для производства полимеры.

Изомеры

2-оксазолин, 3-оксазолин и 4-оксазолин (слева направо)
Три структурные изомеры оксазолина возможны в зависимости от расположения двойной связи, однако распространены только 2 ‑ оксазолины. 4 ‑ оксазолины образуются как промежуточные соединения при производстве некоторых азометин-илиды[4] но в остальном они редки. 3 ‑ оксазолины встречаются еще реже, но были синтезированы фотохимически[5] и открытием кольца азирины.[6] Эти три формы нелегко преобразовать друг в друга и, следовательно, не являются таутомеры.

Существует четвертый изомер, в котором атомы O и N соседствуют, он известен как изоксазолин.

Синтез

Синтез 2-оксазолиновых колец хорошо известен и обычно протекает через циклизацию 2-оксазолиновых колец.аминоспирт (обычно получается уменьшением аминокислота ) с подходящей функциональной группой.[7][8][9] Общий механизм обычно зависит от Правила Болдуина.

Из хлорангидридов

Обычный путь к оксазолинам включает реакции ацилхлориды с 2-аминоспиртами. Тионил хлорид обычно используется для образования хлорангидрида in situ, при этом необходимо поддерживать безводные условия, так как оксазолины могут открывать кольцо за счет хлористый если я добываю становится протонированным.[10] Реакцию обычно проводят при комнатной температуре. Если реагенты мягче, чем SOCl2 являются обязательными, оксалилхлорид может быть использован.[11]

Oxaz-via-SOCl2-2.png

Аминометил пропанол является классическим предшественником оксазолинов с использованием хлорангидрид метод.[12] Применительно к жирным кислотам образующийся диметилоксазолин (DMOX) производные поддаются анализу с помощью газовой хроматографии.

Из карбоновых кислот

Модификация Реакция Аппеля позволяет синтез оксазолиновых колец.[13] Однако этот метод работает в относительно мягких условиях комнатной температуры из-за большого количества оксид трифенилфосфина произведенный, метод не идеален для крупномасштабных реакций. Использование этого метода становится все реже из-за четыреххлористый углерод ограничены Монреальский протокол.

Oxaz-via-Appel2.png

Из альдегидов

Циклизация аминоспирта и альдегид производит промежуточное оксазолидин который можно превратить в оксазолин обработкой галогеновым окислитель (например. NBS,[14] или йод[15]); это потенциально происходит через имидоилгалогенид. Показано, что метод эффективен для широкого спектра ароматный и алифатический альдегиды, однако богатые электронами ароматические группы R, такие как фенолы, непригодны, так как они преимущественно быстро электрофильное ароматическое галогенирование с окислителем.

Oxaz-from-aldehyde.png

Из нитрилов

Использование каталитических количеств ZnCl2 генерировать оксазолины из нитрилы впервые был описан Витте и Зелигером,[16][17] и дальнейшее развитие Bolm и другие.[18] Для успешной реакции требуются высокие температуры, и обычно ее проводят при кипячении с обратным холодильником. хлорбензол под безводный условия. Точный механизм реакции никогда не предлагался, хотя он, вероятно, похож на Пиннер реакция; предшествующий через промежуточный амидин.[19][20] Были проведены ограниченные исследования по поиску альтернативных растворителей или катализаторов реакции.[21][22]

Oxaz-via-ZnCl2.png

Лиганды

Лиганды, содержащие хиральное 2-оксазолиновое кольцо, используются в асимметричный катализ благодаря простоте синтеза, широкому диапазону форм и эффективности для многих типов каталитического превращения.[23][24]

2-Замещенные оксазолины могут быть получены многими методами и обладают умеренной жесткий N-донор. Хиральность легко включается с помощью 2-аминоспирты подготовлен сокращением аминокислоты; которые являются оптически чистыми и недорогими. Поскольку стереоцентр в таких оксазолинах находится рядом с координирующим атомом азота, он может влиять на селективность процессов, происходящих в металлическом центре. Кольцо термостойкое[25] и устойчив к нуклеофилам, основаниям, радикалам и слабым кислотам[26] а также достаточно устойчивы к гидролизу и окислению;[7] таким образом, можно ожидать, что он останется стабильным в широком диапазоне условий реакции.

Основные классы лигандов на основе оксазолина включают:

Известные специализированные оксазолиновые лиганды включают:

Полимеры

2-оксазолины, такие как 2-этил-2-оксазолин, может пройти живая катионная полимеризация с раскрытием кольца с образованием поли (2-оксазолина) s.[27] Это полиамиды и могут рассматриваться как аналоги пептиды; у них есть множество потенциальных приложений[28] и получили особое внимание из-за их биомедицинского использования.[29][30]

Поли (2-оксазолин) s.png

Смотрите также

Структурные аналоги

Другие страницы

использованная литература

  1. ^ а б Венкер, Х. (1938). «Синтезы из этаноламина. V. Синтез Δ2-оксазолина и 2,2'-Δ2-диоксазолина». Журнал Американского химического общества. 60 (9): 2152–2153. Дои:10.1021 / ja01276a036.
  2. ^ Андреаш, Рудольф (декабрь 1884 г.). "Zur Kenntniss des Allylharnstoffs" [К сведениям о алкилмочевине]. Monatshefte für Chemie (на немецком). 5 (1): 33–46. Дои:10.1007 / BF01526087.
  3. ^ Габриэль, С. (1889). "Zur Kenntniss des Bromäthylamins" [К сведениям о бромэтиламинах]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком). 22 (1): 1139–1154. Дои:10.1002 / cber.188902201248.
  4. ^ Ведейс, Э .; Гриссом, Дж. У. (1988). «Путь 4-оксазолина к стабилизированным азометин-илидам. Контролируемое восстановление солей оксазолия». Журнал Американского химического общества. 110 (10): 3238–3246. Дои:10.1021 / ja00218a038.
  5. ^ Арместо, Диего; Ортис, Мария Дж .; Перес-Оссорио, Рафаэль; Хорспул, Уильям М. (1983). «Новая фотохимическая миграция 1,2-ацила в еноловом эфире. Синтез производных 3-оксазолина». Буквы Тетраэдра. 24 (11): 1197–1200. Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 86403-5.
  6. ^ Sá, Marcus C.M .; Кашерес, Альберт (1996). "Электронно опосредованная селективность в раскрытии кольца 1-азиринов. 3-X режим: удобный путь к 3-оксазолинам". Журнал органической химии. 61 (11): 3749–3752. Дои:10.1021 / jo9518866. PMID  11667224.
  7. ^ а б Wiley, Ричард Х .; Беннет, Леонард Л. (1949). «Химия оксазолинов». Химические обзоры. 44 (3): 447–476. Дои:10.1021 / cr60139a002.
  8. ^ Фрамп, Джон А. (1971). «Оксазолины. Их получение, реакции и применение». Химические обзоры. 71 (5): 483–505. Дои:10.1021 / cr60273a003.
  9. ^ Gant, Thomas G .; Мейерс, А. (1994). «Химия 2-оксазолинов (1985 – настоящее время)». Тетраэдр. 50 (8): 2297–2360. Дои:10.1016 / S0040-4020 (01) 86953-2.
  10. ^ Holerca, Marian N .; Персек, Вергилий (2000). «1H ЯМР-спектроскопическое исследование механизма образования 2-замещенного-2-оксазолинового кольца и гидролиза соответствующих солей оксазолиния». Европейский журнал органической химии. 2000 (12): 2257–2263. Дои:10.1002 / 1099-0690 (200006) 2000: 12 <2257 :: AID-EJOC2257> 3.0.CO; 2-2.
  11. ^ Эванс, Дэвид; Peterson, Gretchen S .; Джонсон, Джеффри С .; Барнс, Дэвид М .; Кампос, Кевин Р .; Верпель, Кейт А. (1998). «Улучшенная процедура получения 2,2-бис [2- [4 (S) - трет-бутил-1,3-оксазолинилпропана [(S, S) -трет-бутилбис (оксазолин)]] и производной меди (II ) Комплексы ». J. Org. Chem. 63 (13): 4541–4544. Дои:10.1021 / jo980296f.
  12. ^ Альберт И. Мейерс, Марк Э. Фланаган (1993). «2,2'-Диметокси-6-Формилбифенил». Орг. Синтезатор. 71: 107. Дои:10.15227 / orgsyn.071.0107.CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка на сайт)
  13. ^ Форбрюгген, Гельмут; Кроликевич, Конрад (1993). «Простой синтез Δ2-оксазинов, Δ2-оксазинов, Δ2-тиазолинов и 2-замещенных бензоксазолов». Тетраэдр. 49 (41): 9353–9372. Дои:10.1016 / 0040-4020 (93) 80021-К.
  14. ^ Schwekendiek, Кирстен; Глориус, Франк (2006). «Эффективный окислительный синтез 2-оксазолинов». Синтез. 2006 (18): 2996–3002. Дои:10.1055 / с-2006-950198.
  15. ^ Исихара, Мидори; Того, Хидео (2007). «Прямое окислительное превращение альдегидов и спиртов в 2-имидазолины и 2-оксазолины с использованием молекулярного йода». Тетраэдр. 63 (6): 1474–1480. Дои:10.1016 / j.tet.2006.11.077.
  16. ^ Витте, Гельмут; Зилигер, Вольфганг (1972). «Простой синтез 2-замещенных 2-оксазолинов и 5,6-дигидро-4H-1,3-оксазинов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 11 (4): 287–288. Дои:10.1002 / anie.197202871.
  17. ^ Витте, Гельмут; Зилигер, Вольфганг (1974). "Cyclische Imidsäureester aus Nitrilen und Aminoalkoholen". Юстус Либигс Аннален дер Хеми. 1974 (6): 996–1009. Дои:10.1002 / jlac.197419740615.
  18. ^ Больм, Карстен; Вейкхардт, Конрад; Зендер, Маргарета; Ранфф, Тобиас (1991). «Синтез оптически активных бис (2-оксазолинов): кристаллическая структура 1,2-бис (2-оксазолинил) бензола ZnCl».2 Сложный". Chemische Berichte. 124 (5): 1173–1180. Дои:10.1002 / cber.19911240532.
  19. ^ Макарычева-Михайлова, А.В .; Кукушкин, В.Ю .; Назаров, А. А .; Гарновский, Д. А .; Pombeiro, A. J. L .; Хаукка, М .; Keppler, B.K .; Галанский, М. (2003). «Амидины, полученные из соединения нитрил-аминоспиртов, опосредованного Pt (IV), и их превращение, катализируемое Zn (II), в оксазолины». Неорганическая химия. 42 (8): 2805–13. Дои:10.1021 / ic034070t. PMID  12691592.
  20. ^ я. Мейерс, А .; Ann Hanagan, M .; л. Маццу, А. (1981). «2-Оксазолины из амидов через имидаты». Гетероциклы. 15: 361. Дои:10.3987 / S-1981-01-0361.
  21. ^ Cornejo, A .; Fraile, J.M .; García, J. I .; Gil, M. J .; Мартинес-Мерино, В .; Mayoral, J. A .; Pires, E .; Вильяльба, И. (2005). «Эффективный и общий однореакторный метод синтеза хиральных бис (оксазолиновых) и пиридиновых бис (оксазолиновых) лигандов». Synlett (15): 2321–2324. Дои:10.1055 / с-2005-872672.
  22. ^ Aspinall, Helen C .; Бакса, Джон; Бекингем, Оливер Д .; Иден, Эдвард Г. Б.; Гривс, Николас; Хоббс, Мэтью Д.; Потевид, Фрэнсис; Шмидтманн, Марк; Томас, Кристофер Д. (2014). «Добавление правого (или левого) поворота к трис-хелатным комплексам - координационная химия хиральных оксазолилфенолатов с ионами M3 + (M = Al или лантаноид)» (PDF). Далтон Транс. 43 (3): 1434–1442. Дои:10.1039 / C3DT52366G. PMID  24201227. См. Дополнительную информацию для деталей.
  23. ^ McManus, Helen A .; Гири, Патрик Дж. (2004). «Последние разработки в области применения оксазолин-содержащих лигандов в асимметричном катализе». Химические обзоры. 104 (9): 4151–4202. Дои:10.1021 / cr040642v. PMID  15352789.
  24. ^ Hargaden, Gráinne C .; Гири, Патрик Дж. (2009). «Недавние применения оксазолин-содержащих лигандов в асимметричном катализе». Химические обзоры. 109 (6): 2505–2550. Дои:10.1021 / cr800400z. PMID  19378971.
  25. ^ Лу, Йим Фан; О'Кейн, Руайри; Джонс, Энтони С .; Aspinall, Helen C .; Поттер, Ричард Дж .; Chalker, Paul R .; Бикли, Джейми Ф .; Тейлор, Стивен; Смит, Лесли М. (2005). "Отложение HfO2 и ZrO2 пленки методом впрыска жидкости MOCVD с использованием новых предшественников мономерных алкоксидов ». Журнал химии материалов. 15 (19): 1896. Дои:10.1039 / B417389A.
  26. ^ Грин, Т. В. (1991). Защитные группы в органическом синтезе, 2-е изд.. Нью-Йорк: Вили. стр.265 –266 & 433–436.
  27. ^ Кобаяси, Широ; Уяма, Хироши (15 января 2002 г.). «Полимеризация циклических иминоэфиров: от открытия до современного состояния». Журнал науки о полимерах, часть A: химия полимеров. 40 (2): 192–209. Bibcode:2002JPoSA..40..192K. Дои:10.1002 / pola.10090.
  28. ^ Хугенбум, Ричард (12 октября 2009 г.). «Поли (2-оксазолин) s: класс полимеров с множеством потенциальных применений». Angewandte Chemie International Edition. 48 (43): 7978–7994. Дои:10.1002 / anie.200901607. PMID  19768817.
  29. ^ Адамс, Нико; Шуберт, Ульрих С. ​​(1 декабря 2007 г.). «Поли (2-оксазолины) в контексте биологических и биомедицинских приложений». Расширенные обзоры доставки лекарств. 59 (15): 1504–1520. Дои:10.1016 / j.addr.2007.08.018. PMID  17904246.
  30. ^ Келли, Эндрю М; Висброк, Франк (15 октября 2012 г.). «Стратегии синтеза гидрогелей на основе поли (2-оксазолина)». Макромолекулярные быстрые коммуникации. 33 (19): 1632–1647. Дои:10.1002 / marc.201200333. PMID  22811405.