Сродство к протонам - Википедия - Proton affinity

Кислоты и основания
Схематическое изображение диссоциации уксусной кислоты в водном растворе на ионы ацетата и гидроксония.
Кислота типы
Основание типы

В протонное сродство (PA, Eпа) из анион нейтральный атом или же молекула это негатив энтальпия изменение реакции между вышеуказанными видами и протон в газовой фазе:[1]

Эти реакции всегда экзотермический в газовой фазе, то есть энергия высвобождается, когда реакция идет в указанном направлении и энтальпия отрицательна, а сродство к протону положительно. Это то же соглашение о знаках, которое используется для электронное сродство. Свойство, связанное с протонным сродством, - это основность в газовой фазе, которая является отрицательной для Энергия Гиббса для вышеуказанных реакций,[2] т.е. основность газовой фазы включает энтропийный термины в отличие от протонного сродства.

Кислотная / основная химия

Чем выше сродство к протону, тем сильнее основание и слабее сопряженная кислота. в газовой фазе. Самая сильная известная база (как сообщается) - это орто-диэтинилбензол дианион (Eпа = 1843 кДж / моль),[3] за которым следует метанид анион (Eпа = 1743 кДж / моль) и гидрид ион (Eпа = 1675 кДж / моль),[4] изготовление метан самая слабая протонная кислота[5] в газовой фазе с последующим дигидроген. Самая слабая известная база - это гелий атом (Eпа = 177,8 кДж / моль),[6] делая ион гидрогелия (1+) самая сильная из известных протонных кислот.

Гидратация

Сродство протонов иллюстрирует роль гидратация в водной фазе Бренстедовская кислотность. Плавиковая кислота слабая кислота в водном растворе (pKа = 3.15)[7] но очень слаб кислота в газовой фазе (Eпа (F−) = 1554 кДж / моль):[4] то фторид ион имеет такое же сильное основание, как SiH3− в газовой фазе, но его основность снижена в водном растворе, поскольку он сильно гидратирован и, следовательно, стабилизирован. Контраст еще более заметен для гидроксид ион (Eпа = 1635 кДж / моль),[4] один из самых сильных известных акцепторов протонов в газовой фазе. Приостановление гидроксид калия в диметилсульфоксид (который не сольватирует гидроксид-ион так сильно, как вода) заметно более щелочные, чем водные растворы, и способны депротонировать такие слабые кислоты, как трифенилметан (пKа = ок. 30).[8][9]

В первом приближении сродство к протону основания в газовой фазе можно рассматривать как компенсирующее (обычно только частично) чрезвычайно благоприятную энергию гидратации газообразного протона (ΔE = −1530 кДж / моль), что видно из следующих оценок кислотности воды:

Протонное сродствоHHe+(грамм)→ЧАС+(грамм)+ Он (грамм)+178 кДж / моль[6]   ВЧ (грамм)→ЧАС+(грамм)+ F−(грамм)+1554 кДж / моль[4]   ЧАС2(грамм)→ЧАС+(грамм)+ H−(грамм)+1675 кДж / моль[4]
Гидратация кислотыHHe+(водный)→HHe+(грамм) +973 кДж / моль[10] ВЧ (водный)→ВЧ (грамм) +23 кДж / моль[7] ЧАС2(водный)→ЧАС2(грамм) −18 кДж / моль[11]
Гидратация протонаЧАС+(грамм)→ЧАС+(водный) −1530 кДж / моль[7] ЧАС+(грамм)→ЧАС+(водный) −1530 кДж / моль[7] ЧАС+(грамм)→ЧАС+(водный) −1530 кДж / моль[7]
Увлажнение базыОн(грамм)→Он(водный) +19 кДж / моль[11] F−(грамм)→F−(водный) −13 кДж / моль[7] ЧАС−(грамм)→ЧАС−(водный) +79 кДж / моль[7]
Равновесие диссоциации  HHe+(водный)→ЧАС+(водный)+ Он (водный)−360 кДж / моль  ВЧ (водный)→ЧАС+(водный)+ F−(водный)+34 кДж / моль  ЧАС2(водный)→ЧАС+(водный)+ H−(водный)+206 кДж / моль 
Расчетная pKа−63 +6 +36

Эти оценки страдают от того факта, что изменение свободной энергии диссоциации фактически представляет собой небольшую разницу двух больших чисел. Тем не менее, фтористоводородная кислота правильно предсказана как слабая кислота в водном растворе, и расчетное значение pKа дигидрогена согласуется с поведением солевых гидридов (например, гидрид натрия ) при использовании в органический синтез.

Отличие от pKа

И протонное сродство, и pKа являются мерой кислотности молекулы, и поэтому оба отражают термодинамический градиент между молекулой и анионной формой этой молекулы после удаления из нее протона. Неявно в определении pKа однако акцептором этого протона является вода, и между молекулой и объемным раствором устанавливается равновесие. В более широком смысле, pKа можно определить применительно к любому растворителю, и у многих слабых органических кислот измеряется pKа значения в ДМСО. Значительные расхождения между pKа значения в воде по сравнению с ДМСО (т. е. pKа воды в воде 14[12][13], но вода в ДМСО составляет 32) демонстрируют, что растворитель является активным партнером в процессе протонного равновесия, и поэтому pKа не представляет собой внутреннего свойства молекулы в отдельности. Напротив, протонное сродство является внутреннее свойство молекулы без явной ссылки на растворитель.

Второе отличие заключается в том, что pKа отражает тепловую свободную энергию для процесса переноса протона, в котором энтальпийный и энтропийный члены рассматриваются вместе. Следовательно, pKа на него влияет как стабильность молекулярного аниона, так и энтропия, связанная с образованием и смешиванием новых частиц. С другой стороны, сродство к протону не является мерой свободной энергии.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ "Сродство к протону. " Сборник химической терминологии.
  2. ^ "Основность газовой фазы. " Сборник химической терминологии.
  3. ^ Poad, Berwyck L.J .; Рид, Николас Д .; Хансен, Кристофер С .; Trevitt, Adam J .; Бланксби, Стивен Дж .; Маккей, Эмили Дж .; Шерберн, Майкл С .; Чан, Бун; Радом, Лев (2016). «Получение иона с наивысшим расчетным сродством к протону: дианион орто-диэтинилбензола». Chem. Наука. 7 (9): 6245–6250. Дои:10.1039 / C6SC01726F. ЧВК  6024202. PMID  30034765.
  4. ^ а б c d е Bartmess, J. E .; Scott, J. A .; МакИвер, Р. Т. (1979). «Шкала кислотностей в газовой фазе от метанола до фенола». Варенье. Chem. Soc. 101 (20): 6046. Дои:10.1021 / ja00514a030.
  5. ^ Термин «протонная кислота» используется для отличия этих кислот от Кислоты Льюиса. Это газовый эквивалент термина Кислота Бренстеда.
  6. ^ а б Lias, S. G .; Liebman, J. F .; Левин, Р. Д. (1984). Заголовок J. Phys. Chem. Ref. Данные. 13':695.
  7. ^ а б c d е ж грамм Веселый, Уильям Л. (1991). Современная неорганическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Макгроу-Хилл. ISBN  0-07-112651-1.
  8. ^ Веселый, Уильям Л. (1967). «Собственная основность гидроксид-иона». J. Chem. Educ. 44 (5): 304. Bibcode:1967JChEd..44..304J. Дои:10.1021 / ed044p304.
  9. ^ Веселый, Уильям Л. (1968). σ-метил-π-циклопентадиенилмолибден, трикарбонил. Неорг. Synth. Неорганические синтезы. 11. п. 113. Дои:10.1002 / 9780470132425.ch22. ISBN  9780470132425.
  10. ^ Приблизительно так же, как и для Ли+(водный) → Ли+(грамм).
  11. ^ а б Оценено по данным растворимости.
  12. ^ Meister, Erich C .; Виллеке, Мартин; Angst, Вернер; Тонни, Антонио; Вальде, Питер (2014). «Запутанные количественные описания кислотно-основных равновесий Бренстеда-Лоури в учебниках химии - критический обзор и разъяснения для преподавателей-химиков». Helvetica Chimica Acta. 97 (1): 1–31. Дои:10.1002 / hlca.201300321. ISSN  1522-2675.
  13. ^ Silverstein, Todd P .; Хеллер, Стивен Т. (13.06.2017). «Ценности pKa в учебной программе бакалавриата: что такое настоящая pKa воды?». Журнал химического образования. 94 (6): 690–695. Bibcode:2017JChEd..94..690S. Дои:10.1021 / acs.jchemed.6b00623. ISSN  0021-9584.