Пиретрин - Pyrethrin

Химическая структура некоторых пиретринов: пиретрин I (R = CH3), пиретрин II (R = CO2CH3)

В пиретрины являются классом органические соединения обычно происходит от Хризантема цинерарифолиум которые имеют мощный инсектицидный активности, воздействуя на нервную систему насекомые. Пиретрин в природе встречается в цветах хризантемы и часто считается органический инсектицид, когда он не сочетается с бутоксид пиперонила или другие синтетические адъюванты.[1] Их инсектицидные и отпугивающие насекомых свойства известны и используются на протяжении тысячелетий.

Пиретрины постепенно заменяют органофосфаты и хлорорганические соединения в качестве предпочтительных пестицидов, поскольку последние соединения, как было показано, обладают значительным и стойким токсическим действием на человека. Потому что они биоразлагаемый пиретрины широко предпочтительны пиретроиды, которые являются синтетическими аналогами пиретрина, которые накапливаются в окружающей среде.[нужна цитата ]

Химия

Физико-химические свойства некоторых пиретринов.
ГруппаПиретрин IПиретрин II
Химическое соединениеПиретрин I[2]Cinerin I[3]Жасмолин I[4]Пиретрин II[5]Цинерин II[6]Жасмолин II[7]
Химическая структураПиретрин ICinerin IЖасмолин IПиретрин IIЦинерин IIЖасмолин II
Химическая формулаC21ЧАС28О3C20ЧАС28О3C21ЧАС30О3C22ЧАС28О5C21ЧАС28О5C22ЧАС30О5
Молекулярная масса (г / моль)328.4316.4330.4372.4360.4374.4
Точка кипения (° C)170136–138?200??
Давление пара (мм рт. Ст.)2,02 х 10−51,1 х 10−64,8 х 10−73,9 х 10−74,6 х 10−71,9 х 10−7
Растворимость в воде (мг / л)0.353.620.60125.60.03214.8

История

Пиретрины встречаются в семенных коробках многолетнее растение пиретрум (Хризантема цинерария), который долгое время выращивался в коммерческих целях для обеспечения инсектицид. Пиретрины использовались в качестве инсектицида на протяжении тысяч лет. Считается, что китайцы измельчали ​​хризантемы и использовали порошок в качестве инсектицида еще в 1000 году до нашей эры. Было широко известно, что Династия Чжоу в Китае широко используется пиретрин из-за его инсектицидных свойств.[8] На протяжении веков измельченные цветы хризантемы использовались в Иране для производства Персидский порошок, инсектицид для бытового использования. Пиретрины были идентифицированы как сильнодействующее химическое вещество в растениях хризантемы, ответственное за инсектицидные свойства измельченных цветов около 1800 года в Азии. в Наполеоновские войны Французские солдаты использовали цветы для защиты от блох и вшей.[8][сомнительный – обсуждать]

Биосинтез

Реакция циклопропанирования с образованием хризантемилдифосфата, промежуточного продукта в биосинтезе хризантемовая кислота

Спустя много лет после начала их использования в качестве инсектицидов их химическая структура была определена Герман Штаудингер и Лавослав Ружичка в 1924 г.[9] Пиретрин I (CпЧАС28О3) и пиретрин II (CпЧАС28О5) структурно связаны сложные эфиры с циклопропан основной. Пиретрин I является производным от (+) -транс-хризантемовая кислота.[10][11] Пиретрин II тесно связан, но одна метильная группа окисляется до карбоксиметильной группы, в результате чего ядро ​​называется пиретриновой кислотой. Знание об их строении открыло путь к производству синтетических аналогов, которые называются пиретроиды. Пиретрины классифицируются как терпеноиды. Ключевой шаг в биосинтез природных пиретринов включает две молекулы диметилаллил пирофосфат, которые объединяются в циклопропан кольцо под действием фермента хризантемилдифосфатсинтаза.[12]

Производство

Tanacetum cinerariifolium также называется далматинской хризантемой

Промышленное производство пиретрина в основном происходит в горных экваториальных зонах. Промышленное выращивание далматинской хризантемы происходит на высоте от 3000 до 6000 метров над уровнем моря.[13] Это сделано потому, что было показано, что концентрация пиретрина увеличивается с увеличением до этого уровня. Для выращивания этих растений не требуется много воды, потому что полузасушливые условия и прохладная зима обеспечивают оптимальное производство пиретрина. Еще одна разновидность Хризантема Для производства пиретринов используется хризантема пиретрум. Эти цветы предпочитают выращивать на сухих почвах на более низкой высоте, чем далматинские хризантемы, чтобы оптимизировать производство пиретрина.[14]

Большая часть мировых запасов пиретрина и C. cinerariaefolium происходит от Кения, дающий самые сильные цветы. Другие страны включают Хорватия (в Далмация ) и Японии. Впервые цветок был завезен в Кению и высокогорье Восточной Африки в конце 1920-х годов. С 2000-х годов Кения производит около 70% мировых поставок пиретрума.[15] Значительное количество цветов выращивается мелкими фермерами, которые зависят от них как от источника дохода. Это основной источник экспортных доходов Кении и источник более 3500 дополнительных рабочих мест. В 1975 году было собрано около 23000 тонн. Активные ингредиенты извлекаются с помощью органические растворители чтобы получить концентрат, содержащий шесть типов пиретринов: пиретрин I, пиретрин II, цинерин I, цинерин II, жасмолин I и жасмолин II.[16]

Обработка цветов для выращивания пиретрина часто является длительным процессом, который варьируется от области к области. Например, в Японии цветы сушат вверх дном, что немного увеличивает концентрацию пиретрина.[14] Для обработки пиретрина цветы необходимо измельчить. Степень измельчения цветка влияет как на долговечность использования пиретрина, так и на качество. Полученный более мелкий порошок лучше подходит для использования в качестве инсектицида, чем более крупно измельченные цветы. Однако более крупно измельченные цветы имеют более длительный срок хранения и меньше портятся.[14]

Использовать как инсектицид

Пиретрин чаще всего используется в качестве инсектицид и использовался для этой цели с 1900-х годов.[16] В 1800-х годах он был известен как "Персидский порошок "," Персидский пеллиторий "и" зачерлин ". Пиретрины задерживают закрытие напряжение-управляемые натриевые каналы в нервных клетках насекомых, что приводит к многократным и продолжительным нервным возбуждениям. Это гипервозбуждение вызывает гибель насекомого из-за потери координации движений и паралича.[17] Устойчивость к пиретрину удалось обойти, сочетая инсектицид с синтетическими синергистами, такими как бутоксид пиперонила. Вместе эти два соединения предотвращают детоксикацию насекомых, обеспечивая их гибель.[18] Синергисты делают пиретрин более эффективным, позволяя более низкие дозы быть эффективными. Пиретрины являются эффективными инсектицидами, поскольку они избирательно нацелены на насекомых, а не на млекопитающих из-за более высокой нервной чувствительности насекомых, меньшего размера тела насекомых, более низкого поглощения кожей млекопитающих и более эффективного метаболизма в печени млекопитающих.[19]

Хотя пиретрин является сильнодействующим инсектицидом, он также действует как средство от насекомых при более низких концентрациях. Наблюдения в заведениях общественного питания показывают, что мух погибает не сразу, а чаще встречается на подоконниках или возле дверных проемов. Это говорит о том, что из-за применяемой низкой дозировки насекомых заставляют покинуть этот район до смерти.[20] Благодаря своему инсектицидному и репеллентному эффекту пиретрины оказались очень успешными в сокращении популяций насекомых-вредителей, поражающих людей, сельскохозяйственные культуры, домашний скот и домашних животных, таких как муравьи, пауки и вши, а также потенциально переносящих болезни комаров, блох и т. и клещи.

Поскольку пиретрины и пиретроиды все чаще используются в качестве инсектицидов, количество заболеваний и травм, связанных с воздействием этих химикатов, также увеличивается.[21] Однако было зарегистрировано несколько случаев, приводящих к серьезным последствиям для здоровья или смертности людей, поэтому пиретроиды отмечены как «малотоксичные» химические вещества и повсеместно присутствуют в продуктах для ухода за домом.[19] Пиретрины считаются более безопасными для окружающей среды и могут быть безвредными, если используются только в полевых условиях с локализованными спреями, поскольку воздействие ультрафиолета расщепляет их на безвредные соединения. Кроме того, они мало влияют на растения, разлагаются естественным путем или разлагаются в процессе приготовления.[22]

К конкретным видам вредителей, с которыми успешно борется пиретрум, относятся: картофель, свекла, виноград и цикадка с шестью пятнами, петрушка для капусты, ярус листьев сельдерея, вонючий жук Сэя, двенадцатипятнистый огуречный жук, клопы Lygus на персиках, виноградные и цветочные трипсы. , и плодовый червь клюквы.[23]

Токсичность

Пиретрины являются одними из самых безопасных инсектицидов на рынке из-за их быстрого разложения в окружающей среде.

Сходства между химическим составом пиретринов и синтетических пиретроидов включают сходный способ действия и почти идентичную токсичность для насекомых (то есть пиретрины и пиретроиды вызывают токсический эффект внутри насекомых, воздействуя на натриевые каналы).

Некоторые различия в химическом составе пиретринов и синтетических пиретроидов приводят к тому, что синтетические пиретроиды имеют относительно более длительную устойчивость в окружающей среде, чем пиретрины. Пиретрины менее устойчивы в окружающей среде, чем синтетические пиретроиды, поскольку их химическая структура более чувствительна к воздействию ультрафиолетового света и изменениям pH.

Они представляют опасность для млекопитающих и людей, обычно не содержащуюся в коммерческом пиретроиде. В то время как экстракт пиретрума состоит из 6 сложных эфиров, обладающих инсектицидным действием, полусинтетический пиретроид состоит только из одного химически активного соединения. В результате печень должна сначала разрушить эти дополнительные цепи, что позволяет повысить уровень токсичности в кровотоке, что может привести к госпитализации и даже смерти.[нужна цитата ]

Поэтому использование пиретрина в таких продуктах, как натуральные инсектициды и шампуни, увеличивает вероятность токсического воздействия на млекопитающих, подвергшихся воздействию. Появились медицинские случаи, свидетельствующие о смертельных исходах от использования пиретрина, что побудило многих органических фермеров прекратить его использование. Был зарегистрирован один смертельный случай 11-летней девочки с известным астматическим заболеванием, которая использовала шампунь, содержащий лишь небольшое количество (0,2% пиретрина), для мытья своей собаки. [24]. Длительное воздействие ухудшило ее дыхательные пути из-за соединения в шампуне, в результате чего девочка страдала от острого приступа астмы, от которого она умерла через два с половиной часа после воздействия шампуня. Важно отметить, что шампунь мог содержать небольшое, но все же аллергенное количество примесей, обнаруженных в неочищенном экстракте пиретрина. Одной из предполагаемых аллергенных примесей в этом случае является олеорезин.[нужна цитата ]

Недавние отчеты показывают, что уровень случайных отравлений неуклонно растет с момента использования природных пиретринов, что побудило некоторые страны полностью запретить их использование. В США использование пиретрума в спреях от домашних насекомых (т. Е. RAID) было запрещено в 2012 году вскоре после того, как были обнаружены случаи смертельного исхода среди детей, что побудило FDA провести расследование.[нужна цитата ]

Хроническая токсичность пиретрина у человека

Хроническая токсичность у человека происходит быстрее всего через дыхание в легкие или медленнее через всасывание через кожу.[25] Аллергические реакции может возникнуть после воздействия, вызывая зуд и раздражение кожи, а также чувство жжения.[26] Эти типы реакций редки, поскольку аллергенный компонент пиретрина в полусинтетических фритоидах был удален.[27] Соединения-метаболиты пиретрина менее токсичны для млекопитающих, чем их источники, и соединения либо расщепляются в организме. печень или же желудочно-кишечный тракт, или выводится из организма с калом; никаких доказательств хранения в тканях обнаружено не было [необходима цитата].

Токсичность пиретрума

Воздействие пиретрума, сырой формы пиретрина,[27] вызывает вредные последствия для здоровья млекопитающих. Пиретрум также обладает аллергенным действием, которого нет у коммерческих пиретроидов.[27]У млекопитающих токсическое воздействие пиретрума может привести к онемению языка и губ. пускать слюни, летаргия, мышца тремор, нарушение дыхания, рвота, понос, судороги, паралич, и смерть.[25]Воздействие пиретрума в больших количествах у людей может вызвать такие симптомы, как астматическое дыхание, чихание, заложенность носа, головная боль, тошнота, потеря координации, тремор, судороги, покраснение лица и отек.[28] Существует возможность повреждения иммунной системы, что приводит к ухудшению аллергии вследствие токсичности.[25] Младенцы не могут эффективно расщеплять пиретрум из-за легкости проникновения через кожу, вызывая такие же симптомы, как и у взрослых, но с повышенным риском смерти.[29]

Экологические последствия

Водные среды обитания

В водных условиях токсичность пиретрина колеблется, увеличиваясь с повышением температуры, воды и кислотности. Вытекание после нанесения стало проблемой для обитающих в донных отложениях водных организмов, потому что в этих областях могут накапливаться пиретроиды.[30] Водные животные чрезвычайно чувствительны к токсичности пиретрина, и это было зарегистрировано у таких видов, как Озерная форель. Хотя пиретрины быстро метаболизируются птицами и большинством млекопитающих, рыбы и водные беспозвоночные не обладают способностью метаболизировать эти соединения, что приводит к токсическому накоплению побочных продуктов.[25] Для борьбы с накоплением пиретроидов в водоемах Агентство по охране окружающей среды (EPA) представило две инициативы по маркировке. Экологическая опасность и общая маркировка для пиретроидных и синергетических пиретринов несельскохозяйственных наружных продуктов были пересмотрены в 2013 году с целью уменьшения стока в водоемы после использования в жилых, коммерческих, институциональных и промышленных зонах.[31] Программа Pyrethroid Spray Drift Initiative обновила формулировку маркировки всех пиретроидных продуктов, которые будут использоваться на сельскохозяйственных культурах.[31] Из-за его высокой токсичности для рыб и водных беспозвоночных даже при низких дозах EPA рекомендует альтернативы, такие как методы без пестицидов или альтернативные химические вещества, которые менее вредны для окружающей водной среды.[32]

Пчелы

Пиретрины широко применяются в качестве неспецифических инсектицидов. Пчелы было показано, что он особенно чувствителен к пиретрину, смертельные дозы которого составляют всего 0,02 микрограмма.[1] Из-за этой чувствительности и сокращение опылителей, пиретрины рекомендуется применять ночью, чтобы избежать обычных часов опыления, и в жидкой, а не в пыльной форме.[33]

Рекомендации

  1. ^ а б Мэдер, Эрик и Нэнси Ли Адамсон. «Органические одобренные пестициды». Органические одобренные пестициды (н.о.): н. стр. Общество Ксеркса. Общество охраны беспозвоночных Xerces, октябрь 2012 г. Интернет. 10 марта 2015 г. <http://www.xerces.org/wp-content/uploads/2009/12/xerces-organic-approved-pesticides-factsheet.pdf >
  2. ^ CID 5281045 из PubChem
  3. ^ CID 6433896 из PubChem
  4. ^ CID 12304687 из PubChem
  5. ^ CID 6433155 из PubChem
  6. ^ CID 5281548 из PubChem
  7. ^ CID 12304690 из PubChem
  8. ^ а б «История».[сомнительный – обсуждать] Инсектицид Pyrethrum Nature's. МГК, н.д. Интернет. 23 апреля 2015 г.
  9. ^ Staudinger, H .; Ружичка, Л. (1924). «Insektentötende Stoffe I. Über Isolierung und Konstitution des wirksamen Teiles des dalmatinischen Insektenpulvers» [Инсектицидные вещества I. О выделении и структуре активной части порошка далматинских насекомых]. Helvetica Chimica Acta (на немецком). 7 (1): 177–201. Дои:10.1002 / hlca.19240070124.
  10. ^ Индекс Merck (11-е изд.). п. 7978.[требуется полная цитата ]
  11. ^ Таунсенд, Майкл. Химия Макгроу-Хилла Райерсона 12. п. 99.[требуется полная цитата ]
  12. ^ Rivera, S.B .; Swedlund, B.D .; King, G.J .; Bell, R. N .; Hussey, C.E .; Shattuck-Eidens, D.M .; Wrobel, W. M .; Peiser, G.D .; Поултер, К. Д. (2001). «Хризантемилдифосфатсинтаза: выделение гена и характеристика рекомбинантной монотерпенсинтазы, не связанной с головкой к хвосту, из Chrysanthemum cinerariaefolium». Труды Национальной академии наук. 98 (8): 4373–8. Bibcode:2001PNAS ... 98.4373R. Дои:10.1073 / pnas.071543598. JSTOR  3055437. ЧВК  31842. PMID  11287653.
  13. ^ Аноним. 1987 (март). Добавление пестицидов естественным путем. Органическое садоводство, 34 (3): 8.
  14. ^ а б c «ДОМАШНЕЕ ПРОИЗВОДСТВО ПИРЕТРА». Домашнее производство пиретрума. N.p., n.d. Интернет. 23 апреля 2015 г.
  15. ^ Вайнайна, Джоб М.Г. (1995). «Цветы пиретрума - Производство в Африке». В Касиде, Джон Э .; Quistad, Гэри Б. (ред.). Цветы пиретрума. Издательство Оксфордского университета. ISBN  0-19-508210-9.
  16. ^ а б Меткалф, Роберт Л. (2000). «Борьба с насекомыми». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Дои:10.1002 / 14356007.a14_263. ISBN  978-3-527-30673-2.
  17. ^ «Общий информационный бюллетень по пиретринам». Национальный информационный центр по пестицидам (нет данных): n. стр. Ноябрь 2014. Интернет. 26 апреля 2015 г. <http://npic.orst.edu/factsheets/pyrethrins.pdf >
  18. ^ «Пиретрин». Asktheexterminator.com. Спросите у истребителя, 2011. Интернет. 2 апреля 2015 г. <http://www.asktheexterminator.com/Pesticide/Pyrethrin.shtml >
  19. ^ а б Bradberry, S.M .; Cage, S. A .; Proudfoot, A. T .; Вейл, Дж. А. (2005). «Отравление пиретроидами». Токсикологические обзоры. 24 (2): 93–106. Дои:10.2165/00139709-200524020-00003. PMID  16180929.
  20. ^ Тодд, Дж. Дэниел, Дэвид Уолерс и Марио Читра. «Токсикологический профиль пиретринов и пиретроидов». ATSDR. Агентство регистрации токсичных веществ и заболеваний, сентябрь 2001 г., Интернет. 26 апреля 2015 г. <http://www.atsdr.cdc.gov/ToxProfiles/tp155.pdf >
  21. ^ Power, Laura E .; Судакин, Даниил Л. (2007). «Воздействие пиретрина и пиретроидов в Соединенных Штатах: продольный анализ инцидентов, о которых было сообщено в токсикологические центры». Журнал медицинской токсикологии. 3 (3): 94–9. Дои:10.1007 / BF03160917. ЧВК  3550062. PMID  18072143.
  22. ^ Ветторацци, Г. (1979). Международные аспекты регулирования пестицидных химических веществ. CRC Press. стр.89–90.
  23. ^ Колдуэлл, Брайан, Эрик Сайдман, Эбби Симан, Энтони Шелтон и Кристин Смарт. «Справочник ресурсов по борьбе с органическими насекомыми и болезнями». (н.о.): н. стр. Корнельский университет, 2013. Интернет. 23 марта 2015 г. <http://web.pppmb.cals.cornell.edu/resourceguide/pdf/resource-guide-for-organic-insect-and-disease-management.pdf >
  24. ^ Вагнер, С. Л. (2000). «Смертельная астма у ребенка после использования шампуня для животных, содержащего пиретрин». Западный медицинский журнал. 173 (2): 86–7. Дои:10.1136 / ewjm.173.2.86. ЧВК  1071005. PMID  10924422.
  25. ^ а б c d «Пиретрины». Расширение сети токсикологии. 1996 г.
  26. ^ Олдридж, В. Н. (1990). «Оценка токсикологических свойств пиретроидов и их нейротоксичности». Критические обзоры в токсикологии. 21 (2): 89–104. Дои:10.3109/10408449009089874. PMID  2083034.
  27. ^ а б c «Обзор взаимосвязи между пиретринами, воздействием пиретроидов и астмой и аллергией». Управление программ по пестицидам Агентства по охране окружающей среды США. Сентябрь 2009 г.
  28. ^ Службы гигиены труда, Inc. "Пиретрум". Паспорт безопасности материала. 1 апреля 1987 г. Нью-Йорк: OHS, Inc.[ненадежный источник? ]
  29. ^ «Заявление об охране здоровья населения от пиретринов и пиретроидов». Агентство регистрации токсичных веществ и заболеваний. Сентябрь 2003 г.
  30. ^ «Пиретроиды и пиретрины». EPA. Декабрь 2013 г.
  31. ^ а б «Экологическая опасность и общая маркировка пиретроидных несельскохозяйственных товаров для улицы». EPA. Февраль 2013 г.
  32. ^ «Пиретроиды и пиретрины». EPA. Агентство по охране окружающей среды, декабрь 2013 г. Web. 26 апреля 2015 г. <http://www.epa.gov/oppsrrd1/reevaluation/pyrethroids-pyrethrins.html#eco >
  33. ^ Хувен, Л., Р. Сагили и Э. Йохансен. «Как уменьшить отравление пчел пестицидами». (н.о.): н. стр. Государственный университет Орегона, декабрь 2006 г. Web. 23 марта 2015 г. <http://www.ipm.ucdavis.edu/PDF/PMG/pnw591.pdf >

внешняя ссылка