Селененовая кислота - Википедия - Selenenic acid

Не путать с Селениновая кислота.
Общая химическая структура селененовой кислоты

А селененовая кислота является селенорганическое соединение и оксокислота с общей формулой RSeOH, где R ≠ H. Это первый член семейства селенорганических оксокислот, которые также включают селениновые кислоты и селеноновые кислоты, которые являются RSeO2H и RSeO3H соответственно. Считается, что селененовые кислоты, полученные из селеноферментов, отвечают за антиоксидант активность этих ферментов. Эту функциональную группу иногда называют SeO-селенопероксолом.

Характеристики

Состав выделяемой селененовой кислоты.[1]

В отличие от селеноновой и селениновой кислот, селененовые кислоты нестабильны по отношению к саморазвитию.реакция конденсации с образованием соответствующих селеноселенинатов[2] или же непропорциональность на соответствующие селениновые кислоты и диселениды:

2 RSeOH → RSe (O) SeR + H2О
2 RSeOH → RSeO2H + 1/2 RSeSeR

Даже очень громоздкие 2,4,6-три-терт-бутилбензолезелененовая кислота легко диспропорционирует.[3] Стабильная селененовая кислота была синтезирована путем захоронения функциональной группы SeOH в полости п-терт-бутил [каликс [6] ареновый макроцикл]. Рентгеновский кристаллографический анализ показал, что длина связи Se-O составляет 1,763 Å. Se-O поглощает в ИК-спектре в области 680–700 см−1.[4] В стабильной селененовой кислоте, полученной окислением сильно затрудненного селенола, BmtSeH, длина связи Se-O оказалась равной 1,808 Å, тогда как угол O-Se-C составлял 96,90 °. Окисление BmtSeOH дало BmtSeO2ЧАС.[5]

Считается, что селененовые кислоты являются промежуточными промежуточными продуктами в ряде окислительно-восстановительных реакций, включающих селенорганические соединения. Одним из ярких примеров является син-выведение селеноксидов. Селененовые кислоты также являются промежуточными промежуточными продуктами восстановления селениновых кислот, а также окисления диселенидов. Обоснование постулирования селененовых кислот как реакционноспособных промежуточных продуктов частично основано на аналогии с их более широко изученными сульфеновая кислота аналоги.[6]

Биология

Селененовые кислоты, полученные из селеноцистеин участвуют в клеточная сигнализация и некоторые ферментативные процессы. Самый известный селенофермент, глутатионпероксидаза (GPx), катализирует восстановление пероксидов путем глутатион (GSH). Промежуточное соединение селененовой кислоты (E-SeOH) образуется при окислении каталитически активного селенола (E-SeH) пероксидом водорода. Это производное пероксидазы селененовой кислоты затем реагирует с тиолсодержащим кофактором (GSH) с образованием ключевого промежуточного селененилсульфида (E-SeSG). Этот промежуточный продукт впоследствии подвергается атаке со стороны второго GSH, чтобы регенерировать селенол, и кофактор глутатиона высвобождается в его окисленной форме, GSSG. Каталитический механизм GPx включает селенол (R-SeH), селененилсульфид (R1-SeS-R2) и промежуточные соединения селененовой кислоты.[7]

RSeH + H2О2 → RSeOH + H2О
RSeOH + GSH → GS-SeR + H2О
GS-SeR + GSH → GS-SG + RSeH

В отсутствие тиолов селенолы склонны к чрезмерному окислению с образованием селеновых кислот. Многие селенорганические соединения (селененамиды, диарилдиселениды) обладают "интересными" биологическими активностями. Их активность объясняется их имитацией активности глутатионпероксидазы. Они уменьшают гидропероксиды которые иначе превращаются в токсичные побочные продукты и / или активные формы кислорода, которые могут вызвать дальнейшее повреждение клетки.[8]

Рекомендации

  1. ^ Гото, Кей; Нагахама, Митико; Мидзусима, Тадаши; Шимада, Кейчи; Кавасима, Такаюки; Окадзаки, Ренджи (2001). «Первое прямое окислительное превращение селенола в стабильную селененовую кислоту: экспериментальная демонстрация трех процессов, включенных в каталитический цикл глутатионпероксидазы». Органические буквы. 3 (22): 3569–3572. Дои:10.1021 / ol016682s. PMID  11678710.
  2. ^ А. Исии, С. Мацубаяси, Т. Такахаши, Дж. Накаяма, «Получение селененовой кислоты и выделение селеноселенинатов» J. Org. Chem. 1999, 64, 1084–1085. Дои:10.1021 / jo982039g
  3. ^ Х. Дж. Райх, К. П. Джасперс, "Селенорганическая химия. Получение и реакции 2,4,6-три-терт-бутилбензолезелененовая кислота » J. Org. Chem. 1988, 53, 2389–2390. Дои:10.1021 / jo00245a056
  4. ^ Т. Сайки, К. Гото, Р. Окадзаки, «Выделение и рентгеноструктурный анализ стабильной селененовой кислоты» Энгью. Chem. Int. Эд. 1997, 36, 2223–2224. Дои:10.1080/10426509808545976
  5. ^ К. Гото, М. Нагахама, Т. Мидзусима, К. Шимада, Т. Кавахима, Р. Окадзаки, «Первое прямое окислительное превращение селенола в стабильную селененовую кислоту: экспериментальная демонстрация трех процессов, включенных в каталитический цикл глутатионпероксидаза » Орг. Lett. 2001, 3, 3569–3572. Дои:10.1021 / ol016682s
  6. ^ Д. Л. Клейман, В. Х. Х. Гюнтер Органические соединения селена: их химия и биология, Wiley, 1973. ISBN  0-471-49032-6
  7. ^ Х. Дж. Форман, Дж. Фукуто, М. Торрес, Передача сигнала реактивными формами кислорода и азота: пути и химические принципы, Kluwer, 2003. ISBN  1402011172
  8. ^ К. П. Бхабак, Г. Мугеш, "Функциональные имитаторы глутатионпероксидазы: биоиндуцированные синтетические антиоксиданты" Соотв. Chem. Res., 2010, 43, 1408–1419. Дои:10.1021 / ar100059g