Нитрен - Nitrene

Общая структура нитреновой группы

В химия, а нитрен или же имя (R – N) - это азот аналог карбен. Атом азота не заряжен и однозначный,[1] так что всего 6 электроны на уровне своей валентности - два ковалентно связанный и четыре несвязанных электрона. Поэтому считается электрофил из-за неудовлетворенный октет. Нитрен - это реактивный промежуточный продукт и участвует во многих химические реакции.[2][3] Простейший нитрен HN называется имидоген, и этот термин иногда используется как синоним класса нитрена.[4]

Электронная конфигурация

В простейшем случае линейная молекула N – H (имидоген) имеет атом азота sp гибридизированный, с двумя из четырех несвязанных электронов в качестве одинокая пара на космической орбите, а два других занимают выродиться пара p орбитали. В электронная конфигурация согласуется с Правило Хунда: низкоэнергетическая форма - это триплет с одним электроном на каждой из p-орбиталей, а высокоэнергетической формой является синглет с электронной парой, заполняющей одну p-орбиталь, а другую p-орбиталь вакантной.

Как и в случае с карбенами, существует сильная корреляция между плотность вращения на атом азота, который можно вычислить in silico и параметр расщепления нулевого поля D который может быть получен экспериментально из электронный спиновой резонанс.[5] Мелкие нитрены, такие как NH или CF3N имеют значения D около 1,8 см.−1 со спиновыми плотностями, близкими к максимальному значению 2. На нижнем конце шкалы находятся молекулы с низким D (<0,4) значения и спиновая плотность от 1,2 до 1,4, такие как 9-антрилнитрен и 9-фенантрилнитрен.

Формирование

Поскольку нитрены настолько реактивны, они не изолированы. Вместо этого они образуются как реакционноспособные промежуточные продукты во время реакции. Есть два распространенных способа получения нитренов:

Реакции

Нитреновые реакции включают:

Амидирование нитрена
Предполагается, что в этой вставке C – H с участием оксим, уксусный ангидрид ведущий к изоиндол:[7]
Синтез циклических и спиро-конденсированных иминов
Реакция переноса нитрена
Однако в большинстве случаев [N-(п-нитрофенилсульфонил) имино] фенилиодинан (PhI = NNs) получают отдельно следующим образом:
Приготовление ФИНН
Перенос нитрена происходит следующим образом:
Реакция переноса нитрена
В этой конкретной реакции оба СНГ -стильбен иллюстрированный и транс форма (не изображена) приводит к тому же транс-азиридиновый продукт, предполагающий двухступенчатую механизм реакции. Разница в энергии между триплетными и синглетными нитренами в некоторых случаях может быть очень небольшой, что позволяет взаимопревращение при комнатной температуре. Триплетные нитрены термодинамически более стабильны, но реагируют ступенчато, позволяя свободное вращение и, таким образом, создавая смесь стереохимии.[13]
  • Расширение и сжатие арилнитренового кольца: Арилнитрены расширяют цикл до 7-членного кольца. кумулены, реакции раскрытия цикла и многократное образование нитрила в сложных реакционных путях. Например азид 2 на схеме ниже[5] в ловушке аргон матрица при 20 К при фотолизе азот выталкивается в триплетный нитрен 4 (наблюдается экспериментально с СОЭ и ультрафиолетовая и видимая спектроскопия ), который находится в равновесии с произведением расширения кольца 6.
Нитреновое кольцо-расширение и сжатие
В конечном итоге нитрен превращается в кольцо с открытым кольцом. нитрил 5 сквозь бирадикал средний 7. В высокотемпературной реакции FVT при 500–600 ° C также дает нитрил 5 с доходностью 65%.[14]

Нитрен радикалы

Для нескольких соединений, содержащих как нитреновую группу, так и свободный радикал группы зафиксирован высокоспиновый квартет ЭПР (матрица, криогенные температуры). Один из них имеет оксид амина радикальная группа включена,[15] другая система имеет радикальную группу углерода.[16]

Нитреновый радикал

(4 К означает -452,2 ° по Фаренгейту, что равно 4 Кельвинам)

В этой системе один из неспаренных электронов азота делокализован в ароматическом кольце, превращая соединение в трирадикал σ – σ – π. А карбен азотный радикал (имидильный радикал) резонансная структура вносит вклад в общую электронную картину.

В 2019 году Бетли и Ланкастер выделили аутентичный триплетный нитрен, стабилизированный путем координации с медным центром в объемном лиганде.[17]

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "нитрены ". Дои:10.1351 / goldbook.N04145
  2. ^ Lwowski, W., ed. (1970). Нитрены. Нью-Йорк: Interscience.
  3. ^ Вентруп, К. (1984). Реактивные промежуточные продукты. Нью-Йорк: Вили.
  4. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "имидогены ". Дои:10.1351 / goldbook.I02951
  5. ^ а б Кваскофф, Дэвид; Беднарек, Павел; Джордж, Лиза; Waich, Kerstin; Вентруп, Курт (2006). «Нитрены, бирадикалы и илиды. Расширение цикла и раскрытие цикла в 2-хиназолилнитренах». J. Org. Chem. 71 (11): 4049–4058. Дои:10.1021 / jo052541i. PMID  16709043.
  6. ^ Чт, Хунг-Ят; Ю, Вин-Ю; Че, Чи-Мин (2006). «Межмолекулярное амидирование неактивированных зр.2 и зр3 C – H-связи посредством катализируемого палладием каскадной активации C – H / введения нитрена ». Варенье. Chem. Soc. 128 (28): 9048–9049. Дои:10.1021 / ja062856v. PMID  16834374.
  7. ^ Savarin, Cécile G .; Гризе, Кристиана; Мерри, Джерри А .; Reamer, Robert A .; Хьюз, Дэвид Л. (2007). «Новая внутримолекулярная реакционная способность оксимов: синтез циклических и спиро-конденсированных иминов». Орг. Lett. 9 (6): 981–983. Дои:10.1021 / ol0630043. PMID  17319674.
  8. ^ Ли, Зиганг; Дин, Сянъюй; Он, Чуан (2006). «Реакции переноса нитрена, катализируемые комплексами золота». J. Org. Chem. 71 (16): 5876–5880. Дои:10.1021 / jo060016t.
  9. ^ Эванс, Дэвид А .; Фол, Маргарет М .; Билодо, Марк Т. (1994). "Разработка реакции азиридирования олефинов, катализируемой медью". Варенье. Chem. Soc. 116 (7): 2742–2753. Дои:10.1021 / ja00086a007.
  10. ^ Брандт, Питер; Содергрен, Микаэль Дж .; Андерссон, Pher G .; Норрби, Пер-Ола (2000). "Механистические исследования азиридинирования алкенов, катализируемого медью". Варенье. Chem. Soc. 122 (33): 8013–8020. Дои:10.1021 / ja993246g.
  11. ^ Watson, Iain D.G .; Ю, Лили; Юди, Андрей К. (2006). «Достижения в реакциях переноса азота с участием азиридинов». Соотв. Chem. Res. 39 (3): 194–206. Дои:10.1021 / ar050038m. PMID  16548508.
  12. ^ Реагенты СНГ-стильбен или же транс-стильбен, предшественник нитрена п-нитросульфонамид или нозиламин который окисляется йодозобензолдиацетат. Золотой катализатор основан на терпиридин трезубец лиганд.
  13. ^ Юдин, Андрей К., изд. (2007). Азиридины и эпоксиды в органическом синтезе. п. 120. ISBN  978-3-527-31213-9.
  14. ^ В хиназолин готовится из соответствующего бромида и азид натрия. Азид находится в равновесии с тетразол 3.
  15. ^ Lahti, Paul M .; Эсат, Бурак; Ляо, И; Сервински, Пол; Лан, Цзян; Уолтон, Ричард (30 мая 2001 г.). «Гетероспиновые органические молекулы: нитрен-радикальные связи». Многогранник. 20 (11–14): 1647–1652. Дои:10.1016 / S0277-5387 (01) 00667-2.
  16. ^ Сандер, Вольфрам; Гроте, Дирк; Коссманн, Симона; Низ, Франк (2008). "2,3,5,6-Тетрафторфенилнитрен-4-ил: электронная парамагнитная резонансная спектроскопическая характеристика квартета нитренрадикала в основном состоянии". Варенье. Chem. Soc. 130 (13): 4396–4403. Дои:10.1021 / ja078171s. PMID  18327939.
  17. ^ Carsch, K. M .; DiMucci, I.M .; Iovan, D.A .; Ли, А .; Zheng, S.-L .; Titus, C.J .; Ли, С. Дж .; Ирвин, К. Д .; Nordlund, D .; Ланкастер, К. М .; Бетли, Т.А. (2019). «Синтез триплетно-нитренового комплекса на медной основе, подходящего для аминирования, катализируемого медью». Наука. 365 (6458): 1138–1143. Дои:10.1126 / science.aax4423. ЧВК  7256962. PMID  31515388.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)